Механохимия Използване на топкови мелници за провеждане на механохимични реакции без разтворители
Механохимията, дял от химията, използващ сили на удар и триене за иницииране на химични реакции - обикновено чрез използването на топкови мелници - привлича вниманието заради своите ползи за околната среда. Тъй като химиците търсят алтернативи без разтворители на фона на нарастващите опасения за околната среда, механохимията представлява обещаващ път. Този метод не само улеснява по-бързи реакции, като по този начин спестява енергия в сравнение с традиционните подходи, базирани на разтворители, но също така се справя с предизвикателства като лоша разтворимост на реагентите. Той позволява реакции, които са неосъществими в разтворители, и позволява стабилизиране и пречистване на междинни вещества. По този начин механохимията открива нови пътища за повишаване на устойчивостта на процесите и разработване на нови реакции. RETSCH е начело, предлагайки най-пълната гама от топкови мелници и оптимални аксесоари за провеждане на химични реакции в смилащи съдове.
Какви са предимствата на механохимичните реакции в сравнение с процесите, базирани на разтворители?
- Процесите без разтворители елиминират до 90% от реакционната маса, повишавайки икономическата ефективност и екологичната безопасност, като същевременно намаляват времето, необходимо за определяне на оптималния разтворител за реакцията.
- Изследването на нови реакционни пътища става осъществимо с механохимията, тъй като тя обхваща неразтворими реагенти, стабилизира междинните продукти и предлага различни реакции в сравнение с методите, базирани на разтворители.
- Този подход спестява време, като реакциите обикновено завършват за минути до часове, за разлика от дните, необходими при разтворителите.
- По-високи добиви могат да се постигнат, когато се намерят подходящи условия
Как работи механохимията?
В механохимията методът на прилагане на енергия и смесване е от решаващо значение. Планетарните топкови мелници използват предимно триене за намаляване на размера, докато смесителните мелници разчитат на удар. Някои реакции се провеждат по-ефективно в планетарни топкови мелници, докато други се възползват от ударния режим на смесителните мелници. В момента различните ефекти на температурата и смесването върху механохимичните реакции са в процес на изследване, тъй като точните механизми, движещи тези реакции, все още не са напълно разбрани.
Ефикасността на механохимичните реакции повдига няколко въпроса: Дали енергията от ударите е тази, която задвижва тези реакции, и винаги ли повече енергия подобрява резултатите? Дали топките не само създават нови реактивни повърхности, но и подобряват смесването? Или относително високата концентрация на едукти, в сравнение с разтворимите системи, играе значителна роля? Освен това, допринасят ли високите температури, генерирани по време на сблъсъците на топките, или е комбинация от тези фактори? Оптималният размер на топките е друго съображение; твърде малките топки могат да доведат до агломерация на реагентите и недостатъчно смесване, докато твърде големите топки могат да доведат до по-малко реактивни сблъсъци. Идеалният диаметър на топката варира от 5 до 15 мм. Изборът на материал за шлифовъчния инструмент, като циркониев оксид или неръждаема стомана, също е от решаващо значение. Материалът трябва да е устойчив на химични реакции, да не пречи на процеса и да поддържа механична стабилност, за да се сведе до минимум износването.
Mechanically-induced Self-propagating Reactions (MSR) are rapid, exothermic chemical reactions initiated by mechanical energy, as provided in ball mills, that propagate through a material without external heating. The video shows a mechanochemical reaction between nickel and sulfur that, under some circumstances, can run as MSR. Towards the end of the video, a flash of light can be seen which documents the MSR ignition. Permission to use this video by Matej Baláž. [11]
Топкови мелници, използвани за механосинтеза
Топковите мелници позволяват прецизен контрол на реакционните условия, широк диапазон от енергийни вложения и възможност за провеждане на реакции в запечатани съдове. Планетарните топкови мелници и смесителните мелници обикновено се използват за механохимични реакции. Функционалните принципи на тези два вида се различават в някои области.
Планетарни Топкови Мелници
Смилателният буркан е разположен ексцентрично върху централното колело на планетарната топкова мелница. Посоката на движение на централното колело е противоположна на тази на смилащите буркани в съотношение 1:-2, 1:-2,5 или 1:-3. Смилащите топки в бурканите са подложени на наслагвани въртеливи движения, така наречените сили на Кориолис. Разликата в скоростите между топките и бурканите води до взаимодействие между сили на триене и удар, което освобождава високи динамични енергии. Взаимодействието между тези сили води до високата и много ефективна степен на намаляване на размера на планетарната топкова мелница.
RETSCH предлага четири модела планетарни топкови мелници, които приемат 1, 2 или 4 смилащи буркана с размери от 12 ml до 500 ml.
PM 300 работи със съотношение на скоростта 1:-2, но за разлика от други модели, достига до 64,4 пъти ускорението на гравитацията благодарение на максималната скорост от 800 rpm и голямото централно колело. Заедно с възможността за използване на четири малки, подреждащи се смилащи буркана с размери от 12 до 80 мл за малки операции или два буркана с размери до 500 мл за целите на увеличаване на мащаба, тази планетарна топкова мелница е изключително подходяща за изследователски приложения в механохимията.
Високоенергийна топкова мелница Emax
Високоенергийна топкова мелница Emax е специален тип планетарна топкова мелница. Тя съчетава високочестотен удар, интензивно триене и контролирани кръгови движения на бурканите в уникален и високоефективен механизъм за намаляване на размера със скорост до 2000 оборота в минута, което води до високо енергийно натоварване.
Взаимодействието между геометрията на бурканите и движението им причинява силно триене между смилащите топки, материала на пробата и стените им, както и бързо ускорение, което позволява на топките да се удрят с голяма сила върху пробата в заоблените краища на бурканите. Това значително подобрява смесването на частиците, което води до по-малки размери на смилане и по-тесни разпределения на размера на частиците, отколкото е възможно с други топкови мелници.
Уникална система за водно охлаждане осигурява стабилни температури на пробите, което позволява процеси на смилане с изключително високо енергийно натоварване. Emax може да работи в определен температурен диапазон, който потребителят избира, като определя минимална и максимална температура. Ако максималната температура бъде превишена, мелничката автоматично прекъсва процеса на смилане и го възобновява едва когато бъде достигната минималната температура. Времето за смилане и продължителността на прекъсванията могат да варират в зависимост от температурните ограничения, но целият процес на смилане винаги остава възпроизводим.
Осцилиращи топкови мелници
Режимът на раздробяване на смесителните мелници се основава главно на удар. Смилателните буркани извършват радиални трептения в хоризонтално положение. Инерцията на смилащите топки ги кара да се удрят с висока енергия върху материала на пробата в заоблените краища на бурканите и да го пулверизират. Също така, движението на бурканите, комбинирано с движението на топките, води до интензивно смесване на пробата.
RETSCH предлага пет модела смесителни мелници. MM 400 се използва често за механохимия поради лекотата на използване и малкия си компактен дизайн. Важна характеристика е възможността за провеждане на дългосрочни процеси на смилане до 99 часа.
CryoMill постоянно охлажда пробата вътре в буркана до -196°C с течен азот. MM 500 vario приема до 6 смилащи буркана и с максимална честота от 35 Hz осигурява по-високи нива на енергия от MM 400. MM 500 nano е проектиран за производство на наночастици, но също така осигурява необходимата енергия за механохимия със своята честота от 35 Hz.
Най-интересната машина за механохимия е MM 500 control, която предлага възможност за работа в температурен диапазон от -100 °C до +100 °C.
Влияние на скоростта или честотата върху добива в механохимията
В механохимията методът на прилагане на енергия и смесване е от решаващо значение. Планетарните топкови мелници използват предимно триене за намаляване на размера, докато смесителните мелници разчитат на удар. Някои реакции се провеждат по-ефективно в планетарни топкови мелници, докато други се възползват от ударния режим на смесителните мелници. В момента различните ефекти на температурата и смесването върху механохимичните реакции са в процес на изследване, тъй като точните механизми, движещи тези реакции, все още не са напълно разбрани.
Ефикасността на механохимичните реакции повдига няколко въпроса: Дали енергията от ударите е тази, която задвижва тези реакции, и винаги ли повече енергия подобрява резултатите? Дали топките не само създават нови реактивни повърхности, но и подобряват смесването? Или относително високата концентрация на едукти, в сравнение с разтворимите системи, играе значителна роля? Освен това, допринасят ли високите температури, генерирани по време на сблъсъците на топките, или е комбинация от тези фактори? Оптималният размер на топките е друго съображение; твърде малките топки могат да доведат до агломерация на реагентите и недостатъчно смесване, докато твърде големите топки могат да доведат до по-малко реактивни сблъсъци. Идеалният диаметър на топката варира от 5 до 15 мм. Изборът на материал за шлифовъчния инструмент, като циркониев оксид или неръждаема стомана, също е от решаващо значение. Материалът трябва да е устойчив на химични реакции, да не пречи на процеса и да поддържа механична стабилност, за да се сведе до минимум износването.
Recent research at the University Utrecht has demonstrated that the efficiency of polypropylene (PP) depolymerization via ball milling in the Mixer Mill MM 500 vario can be dramatically enhanced by optimizing mechanical parameters. When the milling frequency is increased, the rate at which valuable monomers like propene are produced rises sharply. This is because higher frequencies generate more frequent and energetic impacts, which accelerate the cleavage of polymer chains. The effect is highly nonlinear: even modest increases in frequency can lead to exponential gains in product yield, making the process both powerful and tunable. The highest yield was achieved at maximum frequency of 35 Hz. [13]
In addition to frequency, the number and size of grinding balls within the grinding jar play a crucial role. Using more balls increases the number of collision events, which in turn boosts the formation of small hydrocarbon molecules. However, there is an optimal range, where the process is most efficient. Beyond this point, adding more balls actually reduces the effectiveness, as it restricts their movement and limits energy transfer. This approach offers a flexible, energy-efficient solution towards the circular economy of plastics.
Programming two different frequencies can improve reactions
Sequential milling at 25 Hz followed by 35 Hz greatly enhances amine formation compared to using a single frequency. In the first step at 25 Hz, benzaldehyde reacts with aniline to form the imine intermediate through condensation. In the second step at 35 Hz, this imine is hydrogenated to produce the desired amine. If only a high frequency is used, benzaldehyde is directly hydrogenated to benzyl alcohol, resulting in unwanted side products. Conversely, using only a low frequency does not provide enough energy for hydrogenation, so the imine does not convert to the amine. The two-step protocol suppresses side reactions and enables a true one-pot process without intermediate handling. Overall, this approach yields higher amounts and purity of the target amine, demonstrating a robust and sustainable method for reductive amination. [12]
Високоенергийни Топкови Мелници
Високият енергиен вход значително подобрява ефективността на смилане, което води до по-фини и по-хомогенни разпределения на размера на частиците. Това е от решаващо значение в приложения, където качеството на крайния продукт зависи от размера и разпределението на частиците. В механохимията, енергийният вход, заедно с режима на действие, температурата, размера на топковата мелница и ефектите на смесване, може да повлияе на резултата от реакцията. За улесняване на експерименти в широк спектър от скорости, от умерена до висока енергия, четири модела RETSCH са особено забележителни: PM 300, Emax, MM 500 nano и MM 500 vario. Ускорението, което тези мелници могат да постигнат, зависи от размера на слънчевото колело и максималната скорост (планетарни топкови мелници) или амплитудата и честотата (миксерни мелници).
Високоенергийна топкова мелница Emax, най-мощната в портфолиото на RETSCH, постига най-високата входяща енергия със скорости до 2000 rpm, което води до ускорение от 76 g. Това, в комбинация с уникалния ѝ принцип на функциониране и дизайна на смилащия буркан, води до изключително тясно разпределение на размера на частиците, минимизира времето за смилане или реакция и генерира ултрафини частици. Освен това, дизайнът ѝ осигурява движения на топките с едновременен удар и триене, което подобрява ефекта на смесване.
Планератна топкова мелница PM 300 разполага с голямо слънчево колело и максимална скорост от 800 rpm, достигайки ускорение до 64,4 g. Заедно с възможността за използване на четири малки, подреждащи се смилащи буркани с размери от 12 до 80 ml за малки операции или два буркана с размери до 500 ml за целите на увеличаване на мащаба, този модел е изключително подходящ за изследователски приложения в механохимията.
PM 400 с четири смилащи станции се предлага със съотношения на скоростта 1:-2.5 и 1:-3, което води до висок енергиен вход, който обикновено е от полза за механохимични приложения.
Смесителните мелници MM 500 nano и MM 500 vario работят с висока максимална честота от 35 Hz, което води до значително ускорение. Това ускорява процеса на смилане, подобрява фиността на частиците и увеличава енергийния вход за механохимични реакции.
Mechanochemical destruction of forever chemicals in PM 100
In a detailed study, Gobindlal et al. (2022) [10] investigated the mechanochemical destruction (MCD) of perfluorosulfonic acids (PFSAs), a subclass of persistent per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs), using the PM 100.
- Milling Setup: 0.05 g of PFAS standards were mixed with 5 g of quartz sand in a 50 ml stainless steel jar with ten 10 mm stainless steel balls.
- Milling was performed at ambient temperature and pressure, without solvents or chemical additives. Samples were milled for up to 720 minutes, under relatively mild conditions, to assess degradation kinetics and establish the underlying degradation mechanisms.
- The PM 100 achieved 99.99% degradation of total PFSA content after 720 minutes. Individual compounds like PFOS, PFHpS, PFHxS, PFPeS, and PFBS showed rapid degradation, with PFBS reaching complete destruction by 180 minutes.
Mechanism of Action:
Quartz sand, when ground in the PM 100, generates reactive surface radicals that initiate PFAS breakdown. These radicals facilitate C–F bond cleavage, one of the strongest in organic chemistry, leading to the mineralization of fluorine into stable Si–F bonds. Another study by the same group highlights the scalability and effectiveness of MCD using the Retsch PM 100 planetary ball mill for the remediation of PFAS-contaminated land and the destruction of stockpiled AFFFs.
Functionalizing biomass for pharma applications via mechanochemistry
Mechanochemistry is transforming how functional biomaterials are made, and cationic cellulose is a prime example. Using a solvent-free process, cotton fibers are combined with a catalytic base and a minimal additive, then milled together with the cationic reagent to activate the reaction using the Mixer Mill MM 400. This solid-state approach eliminates water and bulk solvents, dramatically reducing chemical use and waste compared to conventional methods. After milling, a short aging step completes the reaction, delivering highly charged cellulose fibers with exceptional performance. [14]
Optimal reaction conditions: Cotton fibers were milled in a 50 ml stainless steel jar with 3 x 10 mm balls for 5 min at 25 Hz, then EPTMAC was added, and the mixture was milled for additional 30 min. The subsequent aging of the reaction mixture at 50 °C for 24 h, followed by Soxhlet extraction (48 h) and freeze drying, resulted in the isolation of pure cCF material.
Why is this exciting for pharma?
These cationic fibers show strong electrostatic binding to viruses, enabling efficient removal of pathogens from water and process streams—critical for sterile manufacturing and clean water applications. Beyond filtration, the material offers potential in drug delivery, antimicrobial surfaces, and bioprocessing aids. The process achieves outstanding sustainability metrics aligning with green chemistry principles and industry goals. It also allows precise control over charge density for tailored performance.
This innovation demonstrates how mechanochemistry can deliver high-value, eco-friendly solutions for pharmaceutical production—combining safety, efficiency, and sustainability in one breakthrough approach.
Влияние на температурата в механохимията
В механохимията температурата влияе значително върху ефективността на реакцията и дори може да диктува вида на реакцията. Нараства интересът към нагревателните мелници, за да се въплъти концепцията за „разбиване и нагряване“, въпреки че охлаждането също играе роля в резултатите от реакцията. В някои случаи температурата може да няма осезаемо влияние. Диаграмата илюстрира температурните диапазони, обхванати от топковите мелници RETSCH. Следните примери демонстрират потенциалното влияние на температурата върху химичните реакции.
Охлаждането позволява стабилизиране на междинни продукти (деривати) в механохимията
Реакциите, включващи термично нестабилни междинни продукти, могат да бъдат прецизно контролирани чрез синтезирането им, като същевременно се охлаждат, например, до -5°C в MM 500 control, където външният охладител е настроен на -5°C, а охлаждащият агент активно охлажда термичните плочи и по този начин бурканите и пробата. Този процес стабилизира термично нестабилните междинни продукти, като в крайна сметка повишава добива им. Управлението на температурата на контролера MM 500 позволява изцяло нови реакции, както е демонстрирано от синтеза на ZIF-8 от 2-метилимидазолий и цинков оксид.
MM 500 control позволява прецизен контрол върху образуването на продукти в механохимични процеси чрез използване на различни температурни нива. Освен това, чрез свързване към криостат или CryoPad, реакциите могат да бъдат стабилизирани в други температурни диапазони до -100°C, което значително разширява потенциала за откриване на нови пътища и продукти за синтез. CryoPad позволява точен контрол на температурата, позволяващ избор и регулиране на температурите на термичните плочи от 0°C до -100°C.
По-нататъшната реакция към kat-Zif-8 и dia-ZIF-8 може да бъде спряна веднага щом температурата на термичните плочи се настрои на -5 °C с помощта на охладител. Повишаване с 5 °C все още води до образуването на втория междинен продукт kat-ZIF-8. При 20 °C на термичните плочи се откриват и трите продукта; при синтезиране без охлаждане, действителната реакция е завършена, само dia-ZIF-8. Резултатите са представени от групата на Ларс Борхард. [3]
Нагряването води до различни резултати или по-бързи реакции с по-високи добиви в механохимията
В механохимията, подаването на енергия чрез топлина също може да бъде полезно за реакциите и да доведе до по-добри добиви или различни видове реакции. Съществуват реакционни пътища, като например реакцията на кръстосано свързване на Suzuki Miyaura, при която по-високата температура ускорява реакцията, подобно на класическата химия, използваща горелки на Бунзен. [3] В един случай, топлинни оръдия са били използвани за затопляне на смилащите буркани на MM 400.
По-контролиран начин на нагряване е възможен с MM 500 control, който може да бъде свързан към криостат. Тази установка използва термична течност за нагряване на термичните плочи до 100°C, като по този начин ефективно пренася топлината към бурканите и улеснява реакцията.
Пример за нагряване при механохимични реакции е показан на диаграмата, включваща реакцията на първичен амин с фталов анхидрид. Използването на MM 500 vario или MM 500 control при стайна температура води до получаване само на моноамид. За разлика от това, смилането в продължение на три часа при 80°C води до образуването на желания имид с приблизително 75% изолиран добив.
Друга илюстрация на това как температурата влияе върху добива на механохимичните реакции в топкови мелници е демонстрирана чрез синтезиране на металоорганично съединение в MM 500 control. При 30°C е постигнат максимален добив от приблизително 70% след 30 минути, без подобрение от удължаване на времето за смилане. Въпреки това, когато температурата е поддържана на 60°C с помощта на термостат, почти пълната реакция е настъпила само за 15 минути.
A second example shows the degree of conversion during an organic reaction conducted in the MM 500 control. Simply milling the reactants without heating only gives 10 % yield after 2 hours. However, heating at 70 °C increases this to 35 %. Further improvements are also possible with optimisation of scale, milling speed etc., but heating is critical to achieving a good yield.
Температурата може да определи вида на реакцията в топкова мелница, както е показано в този пример. Чрез регулиране на температурното ниво, реакцията може да бъде прецизно контролирана и могат да се постигнат различни продукти. Резултатите са представени от групата на Андреа Порчеду. [4]
Измервателна система GrindControl GrindControl shows what’s happening inside the grinding jar – in real time
GrindControl provides real-time visibility into processes inside the grinding jar. Pressure and temperature are continuously monitored—ensuring safe, precise control, even with sensitive or reactive materials. Respond promptly to unexpected pressure spikes, and keep a close eye on temperature-sensitive samples and even mechanochemical reactions at all times.
GrindControl at a glance
- Real-time data on pressure & temperature
- Early detection of critical conditions
- Precise process control
- Protection of sensitive materials
- Reproducible results
Малки обеми на пробите и висок пропусквателен капацитет за скринингови цели
В механохимията, фармацевтиката или научноизследователската и развойна дейност като цяло, тестовите реакции обикновено включват малки обеми на пробите поради високата цена или ограничената наличност на материали. Следователно използването на малки смилащи буркани е предимство. Минималните обеми на смилащите буркани за смесителни мелници са 1,5 или 2 ml от неръждаема стомана, като по-често се използват буркани от 5 ml или 10 ml. За приложения, изискващи буркани от циркониев оксид или волфрамов карбид, най-малкият наличен размер е 10 ml. За да отговори на всички изисквания, Retsch предлага богата гама от адаптери и буркани с множество кухини:
- За MM 400, MM 500 vario и CryoMill се предлага адаптер, който побира 4 x 5 ml буркана за смилане от неръждаема стомана, което позволява едновременна обработка на 8, 24 или 4 проби.
- Епруветките от неръждаема стомана с обем 2 ml се поставят в адаптери за MM 400 (20 проби), MM 500 vario (50 проби) или CryoMill (6 проби).
- Тези епруветки от 2 ml могат да се използват и с различен тип адаптер в MM 500 nano или MM 500 control, като побират 18 проби на партида.
- Епруветките от неръждаема стомана са особено полезни за криогенни приложения, тъй като не се чупят като пластмасовите епруветки.
Освен това, MM 500 control и MM 500 nano могат да поберат 2 x 25 ml или 4 x 10 ml многокухинови буркани, което дава резултати на смилане, сравними с тези, постигнати с 10 ml или 25 ml буркани в MM 400. В планетарните Топкови Мелници могат да се използват 12 ml или 25 ml буркани за смилане от неръждаема стомана и дори да се подреждат, за да се удвои количеството на пробата. Предлага се и адаптер за стъклени флакони от 1,5 ml, подходящ за механохимични приложения – повече подробности в следващия раздел.
Successful Mechanochemical Synthesis of Bütschliite from Carbonates
A 1:1 molar ratio of K2CO3 and CaCO3 (total mass of 0.5 g) was milled in the 5 ml jars for 2 h at 30 Hz. 3 x 7 mm steel balls per jar were used, corresponding to a B/P ratio of 8.4:1. The reaction to buetschliite K2Ca(CO3)2 was successful and reproducible in the 4 jars. Results presented by the group of Claudia Weidenthaler. [8]
The solution for efficient and sustainable co-crystal synthesis
The TM 300 is capable of meeting the demands of modern pharmaceutical manufacturing. This can be demonstrated by the example of the mechanochemical synthesis of rac-Ibuprofen:Nicotinamide co-crystals. The TM 300 is an environmentally friendly alternative to conventional solution-based methods. In just 90 minutes, 3.2 kg of co-crystals with a yield of 99 % were produced, using only minimal amounts of ethanol in the LAG process.
The diagram shows a conversion of rac-IBU. Blue plot: neat grinding approach with addition of 10 kg of balls (d = 10 mm) after 270 min and 10 kg of balls (d = 30 mm) after 360 min; addition of LAG additive EtOH after 510 min. Orange plot: LAG-assisted approach with EtOH added prior to the reaction and 20 kg balls 10 mm.
Results presented by the research group of Michael Felderhoff [6]
TM 300 enables mechanochemical processes to be carried out on a kilogram scale, opening up new possibilities for sustainable industrial manufacturing processes. Particularly interesting is the minimal metal abrasion – the measured values were well below concerning levels and significantly lower than, for example, in eccentric vibratory mills. The table shows the minimal abrasion values in the TM 300 during the test run.
| Sample | Al [ppm] | Cr [ppm] | Co [ppm] | Fe [ppm] | Ni [ppm] |
|---|---|---|---|---|---|
| Raw material IBU | 11.3 | 39.0 | 25.7 | 71.9 | 34.9 |
| Raw material Nicotinamid | 8.9 | 33.3 | 26.7 | 40.0 | 33.3 |
| Co-crystals after 30 min | 10.8 | 35.9 | 30.8 | 51.3 | 38.5 |
| After 60 min | 11.0 | 37.0 | 31.7 | 63.4 | 39.6 |
| After 90 min | 17.2 | 43.8 | 35.9 | 64.6 | 45.3 |
Results presented by the research group of Michael Felderhoff [6]
Setup:
- 2,03 kg rac IBU; 1,20 kg NIC
- 10 l drum for wet grinding, 20 kg 10 mm grinding balls stainless steel
- LAG Ethanol 0.1 ml/g
- 60 rpm for 90 min
- 99 % yield
Скрининг на кокристали
С помощта на специален адаптер, скринингът на кокристали може да се извърши в планетарна топкова мелница, като се използват епруветки за еднократна употреба, като например 1,5 ml GC стъклени епруветки. Адаптерът разполага с 24 позиции, разположени във външен пръстен с 16 позиции и вътрешен пръстен с 8 позиции. Външният пръстен побира до 16 епруветки, което позволява едновременно скрининг на до 64 проби при използване на Планератна топкова мелница PM 400. 8-те позиции на вътрешния пръстен са подходящи за извършване на опити с различен енергиен вход, например за изследвания на механосинтеза.
Този адаптер е съвместим с моделите PM 100, PM 300 и PM 400 .
The video shows use of Planetary Ball Mills for co-crystal screening.
Co-crystallization
Co-Crystallization is a method to modify and optimize the properties of active materials (e.g. APIs or catalysts) by aggregation of two or more different chemical entities in a crystalline lattice.
Co-Crystal Screening with the MM 400
Co-crystal screening can be effectively performed in Mixer Mills. In a study [9] using the MM 400, 2 ml steel tubes and the corresponding PTFE adapter were employed to co-crystallize theophylline and benzamide in a 1:1 ratio under the following conditions:
- 60 min milling time
- 30 Hz frequency
- One 6 mm steel ball per tube
- Four experiments without solvent and four with 20 µL ethanol
Co-crystal screening can be effectively performed in Mixer Mills. In a study [9] using the MM 400, 2 ml steel tubes and the corresponding PTFE adapter were employed to co-crystallize theophylline and benzamide in a 1:1 ratio under the following conditions:
MM 400: Готов за in-situ RAMAN спектроскопия и светлинно-индуцирани реакции
Нова характеристика на MM 400 е разработена с мисъл за механохимични приложения: прозрачните смилащи буркани са основата за RAMAN in-situ спектроскопия, позволявайки наблюдение на химичните реакции, протичащи вътре. Най-добрият начин да направите това е да поставите RAMAN спектрометъра под бурканите. Капакът под смилащите буркани може лесно да се отстрани чрез разхлабване на три винта. Долната плоча на машината има два отвора, през които RAMAN спектрометърът е насочен към дъното на смилащите буркани. Благодарение на тази специална настройка, MM 400 е перфектно оборудван за механохимични цели. Благодарение на своята прозрачност, PMMA бурканите са подходящи и за провеждане на фотомеханохимични реакции.
Увеличаване на мащаба на механохимичните реакции
Смесителните мелници служат като основни инструменти за провеждане на механохимични тестове и опити. Въпреки това, с максимален размер на смилащия буркан от 125 ml, възможностите им за мащабиране са ограничени. Логичната последователност е използването на планетарни топкови мелници, които могат да поберат до 4 буркана от 500 ml на партида. Предвид различните принципи на функциониране между тези мелници, директното прехвърляне на успешни реакции от смесителните мелници към планетарните топкови мелници не е гарантирано, което налага нови опити.
За още по-голямо мащабиране, RETSCH предлага барабанните мелници TM 300 и TM 500 , които са оборудвани с барабани с обем до 150 литра. Механизмът на работа на барабанните мелници се различава от този на смесителните мелници и планетарните топкови мелници, което обикновено води до по-нисък разход на енергия поради по-ниските им скорости. Първоначалните опити за мащабиране показват обещаващи резултати.
Барабанни мелници - фино смилане на големи обеми
Докато барабанът на TM 300 се върти, триенето кара смилащите топки да се изкачват по стената на барабана. Това разстояние нараства със скоростта на барабана, докато центробежните сили надминат гравитационните сили, което кара топките да се прилепват към стената по време на въртенето. Тази скорост се нарича „критична скорост“ = NC.
NC = 42.3/{√(D-d)} [обороти в минута]
D = вътрешен диаметър на барабана [м] = 0,3 м за TM 300 [об/мин]
d = диаметър на топката [m]
Критичната скорост е ~80 оборота в минута, но варира в зависимост от диаметъра на топката.
2. Проба
3. Смилащи топки
4. Посока на въртене
TM 300 работи в два различни режима: „Катаракт“ и „Каскада“. В режим „Катаракт“ устройството работи с приблизително 70% от критичната си скорост, което се равнява на 55-60 оборота в минута за TM 300. Тази скорост позволява на топчетата да се движат значително по стената на барабана. Въпреки че не достигат критичната скорост, топчетата в крайна сметка се отделят от стената, преминават отвъд центъра на барабана и се удрят в пробата на дъното му. Този режим е особено полезен за бързо разграждане на по-големи частици.
В режим „Каскада“, активиран при около 50 оборота в минута (по-малко от 70% от критичната скорост), топчетата се издигат по-малко по стената. След отделяне те са склонни да се търкалят надолу, вместо да летят през центъра на барабана, което води до триене, а не до удар.
Нива на пълнене на смилащи буркани за механохимични приложения
В механохимията, особено при планетарните топкови мелници, подходът към пълненето на топките се отклонява от конвенционалното правило за една трета (1/3 топки, 1/3 проба, 1/3 празно пространство), поради честата нужда от високо ускорение и случайния недостиг на материал за пробата (едукти). Фокусът се измества към използването на специфично масово съотношение, което изисква отчитане на количеството реагент и ясно решение за масовото съотношение, което ще се използва. Освен това, размерът на топките трябва да се определи (вижте раздела за принципите на механохимията), за да се изчисли необходимото количество топки, като се използва тяхното специфично тегло, което варира в зависимост от размера и материала.
След като броят на топките бъде установен, необходимият размер на смилащия буркан става ясен. Като се има предвид, че количеството проба в бурканите обикновено е много малко, има по-висок риск от повреждане както на топките, така и на бурканите, отколкото при спазване на традиционното правило за една трета.
Обикновено се използва масово съотношение (w/w) 1:10, но са възможни и 1:5 или 1:15. Това означава, че когато се използват 15 g продукти, са необходими топчета от 150 g.
- 150 г = 20 x 10 мм волфрамово-карбидни топчета по 7,75 г всяко.
- За топки с размер 20 x 10 мм е необходим минимален обем на буркана от 50 мл, за предпочитане дори 80 мл (вижте препоръчителните пълнежи на бурканите на продуктовите страници на планетарните топкови мелници).
- 150 g = 5 x 15 mm волфрамово-карбидни топчета от по 26,2 g изискват минимален обем на буркана от 125 ml.
- 150 г = 11 x 15 мм топчета от неръждаема стомана с тегло 13,9 г всяка изискват минимален обем на буркана от 125 мл.
| Номинален обем на шлифовъчния буркан | Количество на пробата | Максимален размер на захранващият продукт | Ø 5 mm* | Ø 7 mm* | Ø 10 mm* | Ø 15 mm* | Ø 20 mm* | Ø 30 mm* |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 12 ml | до ≤ 5 ml | < 1 mm | 50 | 15 | 5 | - | - | - |
| 25 ml | до ≤ 10 ml | < 1 mm | 95 – 100 | 25 – 30 | 10 | - | - | - |
| 50 ml | 5 – 20 ml | < 3 mm | 200 | 50 – 70 | 20 | 7 | 3 – 4 | - |
| 80 ml | 10 – 35 ml | < 4 mm | 250 – 330 | 70 – 120 | 30 – 40 | 12 | 5 | - |
| 125 ml | 15 – 50 ml | < 4 mm | 500 | 110 – 180 | 50 – 60 | 18 | 7 | - |
| 250 ml | 25 – 120 ml | < 6 mm | 1100 – 1200 | 220 – 350 | 100 – 120 | 35 – 45 | 15 | 5 |
| 500 ml | 75 – 220 ml | < 10 mm | 2000 | 440 – 700 | 200 – 230 | 70 | 25 | 8 |
*Препоръчителен заряд на топчета (бройки)
Таблицата показва препоръчителните количества (в бройки) смилащи топки с различни размери във връзка с обема на смилащия буркан, количеството проба и максималния размер на подадената смес.
Механокатализа с миксерни мелници
Алдехидите са основни съединения в химическата промишленост, необходими за производството на фармацевтични продукти, витамини и аромати. Предизвикателството се състои в селективното окисляване на алкохолите до алдехиди, без да се произвеждат нежелани странични продукти като карбоксилни киселини и естери. Много традиционни методи водят до свръхокисление и изискват използването на разтворители и вредни за околната среда химикали, които не само генерират опасни отпадъци, но и представляват значителни рискове за здравето на потребителите. Често са необходими високи температури и налягания, които могат да разградят чувствителни субстрати.
Механокаталитичното превръщане на алкохолите в алдехиди е демонстрирано в Рурския университет в Бохум и резултатите са публикувани [6]. Реакцията протича върху златната повърхност на покрит 25-милилитров смилащ буркан в MM 500 vario в рамките на 3 часа при 35 Hz. Златният слой на смилащия буркан е с дебелина само 1 нанометър и може да се използва многократно. Тази каталитична реакция протича директно в топковата мелница, без вредни разтворители и при меки условия, запазвайки целостта на субстратите. Добивът на алдехиди е по-висок при механокаталитичния подход и се образуват по-малко странични продукти в сравнение с класическия метод. При 35 Hz се наблюдават по-високи добиви в сравнение с 30 Hz.
In-situ мониторинг на реакции на механохимичен синтез (MSR)
Мониторингът на двете променливи „налягане“ и „температура“ предоставя ценна информация за това какво се случва вътре в смилащия съд. Системата GrindControl на RETSCH се използва за контрол на колоидни или дългосрочни процеси на смилане или за успешно извършване на синтез на материали, като например механично легиране или други механохимични процеси. Системата GrindControl се предлага за планетарните Топкови Мелници PM 100, PM 300 и PM 400, за смесителните мелници MM 500 nano и MM 500 control , както и за високоенергийната топкова мелница Emax. Тя включва хардуер за измерване на налягане и температура, както и софтуер за анализ.
Механохимичен синтез беше проведен в Осцилираща топкова мелница MM 500 nano, използвайки 125 ml буркан за смилане от неръждаема стомана, оборудван с GrindControl за наблюдение на газ и налягане. Елементарните прекурсори бяха въведени в буркана заедно с 32 x 10 mm топки от неръждаема стомана. Реакцията беше проведена във въздушна атмосфера, при 20 Hz. Процесът на смилане беше спрян, когато внезапна промяна в температурата и налягането показа успешното завършване на MSR.
Механично индуцираното саморазпространяващо се реакционно събитие по време на синтеза беше наблюдавано с помощта на системата GrindControl . След 20 секунди смилане настъпи експлозия, водеща до повишаване на налягането от 0 до 730 mbar и до повишаване на температурата. В това приложение GrindControl позволи прецизно наблюдение на времето на запалване по време на синтеза, единственият параметър от интерес за реакцията. [7]
Chemistry in the Mill: Teflon Recycling (PTFE) Using Mechanical Energy
Mechanochemical Recycling of PTFE (Teflon)
Mechanochemistry not only enables new synthetic pathways but also opens up innovative approaches for recycling processes involving materials that are difficult to degrade. A recent example from research shows that even the extremely stable polymer polytetrafluoroethylene (PTFE), better known as Teflon, can be degraded mechanochemically. A decisive factor is continuous mechanical stress: During grinding with the RETSCH MM 400, the reacted surface is constantly removed, exposing new surface area. This allows the reaction to proceed until a large portion of the polymer has been converted. In the study, up to 98% of the PTFE was converted into sodium fluoride and elemental carbon.
The resulting products can then be further utilized, for example as raw materials for battery materials or as fluorine-containing building blocks for pharmaceutical and agrochemical applications.
Image on the right: Dr. Erli Lu and Dr. Dominik Kubicki with the Mixer Mill MM 400, which was used to decompose PFAs. [15]
The renowned science program “Forschung aktuell” on Deutschlandfunk radio presented this research approach and its significance for future recycling technologies.
audio
Aeration lids from RETSCH
Aeration lids have been engineered to improve both the efficiency and safety of grinding processes in laboratory environments. They are especially beneficial when working with materials that require a controlled atmosphere—such as during wet grinding or when handling reactive substances. In such cases, the internal atmosphere, including oxygen, can be replaced by flushing the jar with an inert gas like nitrogen.
These lids also enable the introduction of gases directly into the grinding jar, which is essential for certain chemical reactions or for maintaining an inert environment. The jars can be pressurized up to 5 bar, which may help facilitate the incorporation of gas molecules into the reaction during milling.
Additionally, aeration lids allow the grinding jar to be connected directly to an analyzer—either after operation in a planetary ball mill (or in the Emax) or even during operation in the MM 500 nano or MM 500 control. This setup makes it easy to analyze gases released during grinding processes or generated by chemical reactions. The lids are equipped with inlays made from various materials—such as stainless steel, zirconium oxide, and tungsten carbide—allowing the same lid to be used with different jar types.
Възпроизводимост на механохимични реакции в Осцилираща топкова мелница MM 400
Възпроизводимостта е основен принцип на научните изследвания и е от съществено значение за осигуряване на достоверността и надеждността на научните открития. Осцилираща топкова мелница MM 400 беше тествана по отношение на възпроизводимостта в рамките на механохимична реакция и беше доказано, че осигурява отлична възпроизводимост по време на няколко повторения, както за позиции на затягане, така и между различни устройства. [8]
Незначителни вариации на честотата от 30 Hz до 29 Hz или 28 Hz оказват влияние върху добива на реакцията. От фундаментален интерес е смесителната мелница да поддържа зададена стойност, например 30 Hz, и да не се отклонява от нея. Предпоставка, която се изпълнява от MM 400 , който се доставя със сертификат за калибриране.
Механохимичната реакция γ-Al2O3 + ZnO -> ZnAl2O4 беше проведено в продължение на 30 минути, използвайки 25 ml смилащи буркани, 2 x 15 mm смилащи топки, 1 g едукти, при 28 Hz, 29 Hz и 30 Hz пет пъти подред. Сравнението между лявата и дясната затягаща станция показа високо възпроизводими резултати, както и сравнението между 5-те опита.
Рентгенограми след механохимичната реакция γ-Al2O3 + ZnO -> ZnAl2O4:
Ляво: Смилане при 28 Hz, 29 Hz и 30 Hz, резултати след 5-та реакция.
Среда: Сравнение на лявата и дясната станция за смилане при 28 Hz, всяка от 5-та реакция.
Дясно: Реакция 1 до 5 при 30 Hz, дясна станция за смилане. Резултати, представени от групата на Клаудия Вайденталер. [8]
Експериментите бяха повторени с друго устройство MM 400, за да се сравнят резултатите между двете мелници. Отново беше потвърдена отличната възпроизводимост за 5-те теста, проведени при 30 Hz, както за лявата, така и за дясната станция за смилане.
Contact us for a free consultation
Продуктите и услугите на RETSCH се предлагат чрез глобална мрежа от дъщерни компании и напълно обучени дистрибутори. Нашият персонал ще се радва да ви помогне при всяко запитване.
Получете повече информация с нашите информационни документи и статии
From Screening to upscaling - Solutions for CO-Grinding
Different crystalline forms of a drug, known as polymorphs play a crucial role in the pharmaceutical industry, as they can significantly impact the physical and chemical properties of a drug, such as solubility, stability, and bioavailability, These polymorphs can exhibit varying characteristics, which can influence the drug's performance and effectiveness. Polymorph screening is an essential process in drug development, as it helps identify stable forms of a drug with desirable properties, ultimately improving drug formulation and performance.
Green Cement - How Ball Milling Activates Clay for A Sustainable Future
The construction industry is rapidly evolving to meet the demands of sustainability, and green cement is at the forefront of this transformation. Traditional cement production is one of the largest sources of CO₂ emissions, mainly due to the energyintensive process of heating limestone and burning fossil fuels. Green cement tackles this issue by incorporating Supplementary Cementitious Materials (SCMs), such as activated clays, fly ash, and slag, which replace part of the conventional clinker - the primary source of emissions in cement. Activated clays are especially promising: they are abundant, locally available, and, when properly processed, can significantly reduce the carbon footprint of cement production.
Mechanical Alloying with High-Energy Ball Mills
The traditional way to produce alloys such as stainless steel is to fuse the components at very high temperatures. If only small quantities are required, or if melting cannot fuse the alloys, mechanical alloying is an alternative. One approach to this application is to use ball mills like the High-Energy Ball Mill Emax.
Mechanochemistry: Preparation of Graphite for Adsorbing Hydrocarbons
Oil spills in the sea represent a serious threat to aquatic systems, affecting marine life, contaminating shores, and disrupting ecological balances. Therefore, it is essential to develop effective solutions to mitigate this problem. In this video, we will explore an innovative alternative for the preparation of expanded graphite, a material with a high capacity for adsorbing hydrocarbons in water.
Mechanochemistry: Working Toward a Sustainable Future
In the light of sustainability and Green Chemistry, mechanochemistry offers fast reactions in a solvent-free environment. Mass productivities often exceed the solvent-based reaction equivalents, and the work-up procedures are generally easier. Beside thermal, electrochemical and photochemical energy supply, a less known form of mechanochemistry is based on energy input by impact and shearing forces; typically ball mills are used to conduct those reactions. This article gives examples how mixer mills and planetary ball mills are successfully used to conduct mechanochemical processes.
Real-time tracking of mechanochemical reaction dynamics
Mechanochemical synthesis is an innovative method used to produce new materials and phases by initiating chemical reactions through the application of mechanical energy, resulting in unique properties and structures. One example of this is the mechanochemically induced self-propagating reaction (MSR). In an MSR, the reaction - once initiated - releases heat and rapidly spreads through the material in an exothermic process. Monitoring temperature and pressure during such reactions provides valuable insights into their initiation and progression.
Reproducibility of Mechanochemical Reactions in the Mixer Mill MM 400
Reliable results can only be obtained with reliable instruments. The Mixer Mill MM 400 is known for its ease of use and fast grinding in terms of sample preparation prior to quality analysis. Conducting various mechanochemical reactions we have proven that the MM 400 provides reproducible results for both grinding stations with minimal standard deviations between different processes. This is due to the consistent frequency which is stable and reproducible in processes over time. It could also be demonstrated that results obtained with different MM 400 devices are also reproducible.
Референции
[1] Вилм Пикхард, Клаудио Беакович, Майке Майер, Максимилиан Волгемут, Фабиен Джоел Леон Краус, Мартин Етер, Свен Грец и Ларс Борхард: Директната механокаталитична реакция на Сузуки-Мияура на малка органична молекула. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003.
[2] Ма, Х., Юан, У., Бел, С. Е., и Джеймс, С. Л. (2014). По-добро разбиране на механохимичните реакции: Рамановото наблюдение разкрива изненадващо прост „псевдофлуиден“ модел за реакция на топково смилане. Chemical Communications, 50(13), 1585-1587.
[3] Реакционна схема и провеждане на експериментите: Д-р Свен Грец, Рурски университет в Бохум, Факултет по химия и биохимия, проф. Борхард.
[4] Реакционна схема и провеждане на експериментите: Проф. Андреа Порчеду, Университет в Каляри, Катедра по химични и геоложки науки (Италия).
[5] Реакционна схема и провеждане на експериментите: Проф. Стюарт Джеймс, Университет Куинс в Белфаст, Училище по химия и химическо инженерство (Великобритания).
[6] Ян-Хендрик Шьобел, Фредерик Винкелман, Джоел Бикер и Михаел Фелдерхоф; Механохимичен синтез в килограмов мащаб на кокристали rac:ибупрофен:никотинамид с помощта на барабанна мелница; RSC Mechanochemistry, 2025, DOI: 10.1039/D4MR00096J
[7] Максимилиан Волгемут, Сара Шмит, Майке Майер, Вилм Пикхард, Свен Грец и Ларс Борхард, Твърдофазно окисление на алкохоли в позлатени съдове за смилане чрез директна механокатализа. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405342.
[8] Реакционна схема и провеждане на експериментите: Проф. д-р Клаудия Вайденталер, ръководител на изследователската група „Хетерогенна катализа, прахова дифракция и повърхностна спектроскопия“, Институт Макс Планк за изследване на Кохлен, Мюлхайм ан дер Рур.
[9] Reaction scheme and performance of the experiments: Dominik Al-Sabbagh, Chemistry Laboratory Technician, Division 6.3 – Structure Analysis, Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM), Berlin.
[10] Kapish Gobindlal, Zoran Zujovic, Jacob Jaine, Cameron C. Weber, Jonathan Sperry; Solvent-free ambient temperature and pressure destruction-of PFSAs under MCD presents a detailed study on the mechanochemical destruction (MCD) of perfluorosulfonic acids (PFSAs), Environmental Science & Technology 2023, DOI: 10.1021/acs.est.2c06673.
[11] Recording of the video and performance of the experiments: Imelda Octa Tampubolon (PhD. student) and Matej Baláž (leading researcher, both Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences) and Tomislav Stolar (post-doctoral researcher, Division 6.3 – Structure Analysis, Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM), Berlin). The experiment was performed at BAM.
[12] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Lars Beißel and Lars Borchardt; Ligand-free reductive amination via Pd-coated mechanocatalysis. The Royal Society of Chemistry 2025, DOI: 10.1039/d5cc04707b.
[13] Adrian H. Hergesell, Claire L. Seitzinger, Justin Burg, Renate J. Baarslag and Ina Vollmer; Influence of ball milling parameters on the mechano-chemical conversion of polyolefins. The Royal Society of Chemistry 2025, DOI: 10.1039/d4mr00098f
[14] Tatsiana Nikonovich, Yao Yu, Mikko Korkiakoski, Chengji Yang, Iris Seitz, Daniel Langerreiter, Mauri A. Kostiainen, Eduardo Anaya-Plaza, and Sandra Kaabel; Solid-State Synthesis of Cationic Cellulose Fibers from Low-Processed Cotton for Efficient Virus Capture; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2025 13 (42), DOI: 10.1021/acssuschemeng.5c07884[15] With permission of Dr Erli Lu, Associate Professor in Mechanochemistry & Sustainable Synthesis School of Chemistry, University of Birmingham