Механично легиране с Топкови Мелници
Традиционното производство на сплави обикновено включва топене на компоненти при високи температури, за да се създадат материали като неръждаема стомана. Когато обаче са необходими само малки количества или топенето не е възможно за легиране, механичното легиране предлага жизнеспособна алтернатива. Този процес използва топкови мелници за заваряване и сливане на прахообразни частици чрез комбинация от удар и пластична деформация.
В края на 60-те години на миналия век този метод е използван за производство на никел-железни сплави. Те са устойчиви на високи температури и са подходящи за аерокосмически приложения. Механичното легиране е техника за обработка на прах, която постига хомогенност в материала чрез многократно студено заваряване, раздробяване и повторно заваряване на праховите частици.
Първоначално по този начин се получават по-големи частици. Увеличените дефектни структури, като дислокации, празнини и напрежение в кристалните решетки на отделните частици, водят до повишена скорост на дифузия на техните атоми. Това води до повишена крехкост, която насърчава образуването на пукнатини и последващо счупване на частицата. Дифузията се подпомага от повишаване на температурата, генерирано от топлината от триене в смилащия буркан. Процесът на сливане и сгъване продължава, докато се постигне пълна хомогенизация след няколко минути или няколко часа. В прахообразните частици се образуват малки кристални участъци от съседни изходни компоненти, които се наричат „нанокристалити“.
Необходимият енергиен вход по време на механичното легиране се осигурява от високоенергийни топкови мелници и планетарни топкови мелници чрез ударни сблъсъци. Смилащите топки причиняват пластична деформация на фините частици, което води до сливане на материалите. Тази техника позволява производството на сплави, когато традиционните методи за сливане на метали са неефективни. Тя също така позволява регулиране на съотношенията на смесване на компонентите. Те също така позволяват предварително смилане на пробите, за да се намали размерът на частиците.
Мелници, подходящи за механично легиране
Високоенергийна топкова мелница Emax
Високоенергийна топкова мелница Emax е проектирана за високоенергийно смилане, със скорост от 2000 мин-1, комбинирана с уникален дизайн на смилащия буркан, който произвежда значителна енергия за намаляване на размера. Постижима е огромна входяща енергия до 76 g.
Emax работи на базата на двоен механизъм на висок удар и интензивно триене, което води до високоенергийна входяща енергия, подходяща за бързо смилане до нанометровия диапазон и за механично легиране. Този ефект се постига чрез овалната форма и движението на смилащите буркани, които следват кръгова траектория, без да променят ориентацията си, подобрявайки смесването на частиците и постигайки по-фини размери на смилане и по-равномерно разпределение на размера на частиците.
Emax е оборудвана със специализирана система за течно охлаждане, която ефективно разсейва излишната топлинна енергия, като гарантира, че пробата не прегрява, дори по време на продължителни периоди на смилане. Смилащите буркани са вътрешно охлаждани с вода, което позволява непрекъснато смилане без прекъсвания в повечето сценарии. Външен охладител може да бъде свързан към вътрешната охладителна система на Emax за допълнително намаляване на температурата. Освен това, режимът за контрол на температурата позволява на потребителите да задават минимални и максимални температури, като шлифоването продължава, докато се достигне максималната температура, последвано от пауза за охлаждане, докато се достигне минималната температура. Това гарантира, че прекъсванията за шлифоване са оптимално времеви, елиминирайки необходимостта от опити и грешки за определяне на правилната продължителност. Като цяло, Emax е идеален за механично легиране.
Планетарни Топкови Мелници
Планетарните топкови мелници са били използвани многократно за механично легиране. В планетарната топкова мелница всеки буркан функционира като „планета“, която обикаля около платформа, известна като „слънчево колело“. Докато слънчевото колело се върти, бурканът също се върти около собствената си ос, но в обратна посока. Това движение активира центробежни и кориолисови сили, което кара смилащите топки да се ускоряват бързо. Резултатът е значителна енергия за пулверизиране, която произвежда изключително фини частици.
Интензивното ускорение на смилащите топки от едната страна на буркана до другата създава мощно въздействие върху пробата, което води до по-нататъшно намаляване на размера чрез триене. Обикновено съотношението на скоростта между слънчевото колело и смилащия буркан е 1:-2, което означава, че бурканът прави две завъртания за всяко едно завъртане на слънчевото колело. Това съотношение е стандартно за повечето планетарни топкови мелници. За приложения с механично легиране, планетарните топкови мелници с по-висок енергиен вход и съотношение на скоростта 1:-2,5 или дори 1:-3 са особено ефективни.
За разлика от Emax, тези мелници могат да поберат по-големи смилащи буркани до 500 ml. Планератна топкова мелница PM 300, с голямото си слънчево колело и максимална скорост от 800 оборота в минута, осигурява много висок енергиен вход, което води до g-сили до 64,4 g. С две смилащи станции, мелницата може едновременно да използва до четири смилащи буркана с обем от 12-80 ml за опити. По-големи буркани до 500 ml също се предлагат за процеси на мащабиране в една и съща машина. Това, особено PM 300, предлага най-добрите характеристики за процеси на механично легиране.
Пример за термоелектрични материали чрез механично легиране
Силицият и германият са основни полупроводникови материали, които революционизираха развитието на електронни устройства, включително фотоволтаични клетки и транзистори. Чрез промяна на пропорциите на Si и Ge, свойствата на тези сплави могат да бъдат модифицирани, което влияе върху атомния размер, разликите в масата и ширината на забранените зони.
Термоелектричните сплави, съставени от Si и Ge, се използват в космически мисии в радиоизотопни термогенератори за захранване на космически сонди и инструменти. За термоелектрически търговски приложения, материалите на базата на бисмутов телурид (Bi2Te3) са от първостепенно значение поради превъзходната им ефективност на преобразуване. Елементите на Пелтие от бисмутов телурид се използват в охладителни системи. Преди това за механично легиране на Si и Ge се използваха планетарни топкови мелници, но те се сблъскваха с няколко проблема. Новата Високоенергийна топкова мелница Emax решава тези проблеми, като предотвратява спичането на материала при високи скорости, като по този начин елиминира необходимостта от дълги прекъсвания и намалява общото време за обработка. Технологията на Emax улеснява ефективната и по-бърза обработка.
3,63 g Si и 2,36 g Ge бяха комбинирани в 50 ml волфрамов карбид смилащ буркан, използвайки осем 10 mm смилащи топки, със съотношение проба към топка 1:10. Първоначално Si и Ge имаха размери на частиците съответно 1–25 mm и 4 mm. След 20-минутно смилане при 2000 rpm, и двата материала бяха пулверизирани без слепване. Механичното легиране продължи девет часа при 1200 rpm, с едночасови интервали на смилане, последвани от едноминутни почивки за обръщане на въртенето, за да се предотврати слепване. Рентгеновата дифракция (XRD) измерва изходния материал, показвайки отчетливите линейни модели на Si и Ge, които избледняват с времето. По време на целия процес компонентите на сплавта остават прахообразни, а температурата Emax остава под 30°C. След девет часа праховете все още са кристални с малко или никакъв аморфен материал.
Резултати, представени от Амалия Вагнер. Институт по неорганична и аналитична химия, Университет „Алберт Лудвигс“[1]
Влияние на съотношението прах-топка върху резултатите, получени чрез механично легиране
За механично легиране подходът към пълненето на топките се отклонява от конвенционалното правило за една трета (1/3 топки, 1/3 проба, 1/3 празно пространство), поради честата нужда от високо ускорение и случайния недостиг на материал за пробата (едукти). Фокусът се измества към използването на специфично масово съотношение, което изисква отчитане на количеството реагент и ясно решение за масовото съотношение, което ще се използва. Освен това, размерът на топките трябва да се определи, за да се изчисли необходимото количество топки, като се използва тяхното специфично тегло, което варира в зависимост от размера и материала. След като броят на топките се установи, необходимият размер на смилащия буркан става очевиден. Като се има предвид, че количеството проба в бурканите обикновено е много малко, има по-висок риск от повреждане както на топките, така и на бурканите, отколкото при спазване на традиционното правило за една трета.
Масово съотношение (w/w) от 1:10 обикновено се използва за механично легиране, но са възможни и 1:5 или 1:15. Това означава, че когато се използват 15 g едукти, са необходими 150 g топки. Тъй като се изисква висока ударна якост, топките >10 мм са много често срещани за механично легиране. 150 г = 20 x 10 мм волфрамово-карбидни топки по 7,75 г всяка. За топки 20 x 10 мм е необходим минимален обем на буркана от 50 мл, за предпочитане дори 80 мл (вижте препоръчителните пълнежи на бурканите на продуктовите страници на планетарните топкови мелници).
| Номинален обем на шлифовъчния буркан | Количество на пробата | Максимален размер на захранващият продукт | Ø 5 mm* | Ø 7 mm* | Ø 10 mm* | Ø 15 mm* | Ø 20 mm* | Ø 30 mm* |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 12 ml | до ≤ 5 ml | < 1 mm | 50 | 15 | 5 | - | - | - |
| 25 ml | до ≤ 10 ml | < 1 mm | 95 – 100 | 25 – 30 | 10 | - | - | - |
| 50 ml | 5 – 20 ml | < 3 mm | 200 | 50 – 70 | 20 | 7 | 3 – 4 | - |
| 80 ml | 10 – 35 ml | < 4 mm | 250 – 330 | 70 – 120 | 30 – 40 | 12 | 5 | - |
| 125 ml | 15 – 50 ml | < 4 mm | 500 | 110 – 180 | 50 – 60 | 18 | 7 | - |
| 250 ml | 25 – 120 ml | < 6 mm | 1100 – 1200 | 220 – 350 | 100 – 120 | 35 – 45 | 15 | 5 |
| 500 ml | 75 – 220 ml | < 10 mm | 2000 | 440 – 700 | 200 – 230 | 70 | 25 | 8 |
*Препоръчителен заряд на топчета (бройки)
Таблицата показва препоръчителните количества (в бройки) смилащи топки с различни размери във връзка с обема на смилащия буркан, количеството проба и максималния размер на подадената смес.
Ако съотношението топка към прах е твърде високо, топките вече не могат да се движат ефективно, което намалява ефективността на процеса на легиране. За да се определи ефективността на различните съотношения прах към топка за смилане, беше проведен експеримент с използване на стоманен буркан за смилане с вместимост 50 ml и десет стоманени топки за смилане с диаметър 10 mm. За съотношение 1:10 бяха използвани 2,09 g бисмут и 1,91 g телур, докато съотношение 1:5 включваше 4,18 g Bi и 3,83 g Te. Материалите бяха обработени в продължение на 70 минути при 800 rpm, с цикли от 10 минути смилане, последвани от едноминутна пауза за програмирано обръщане на посоката. Рентгенов дифракционен анализ беше извършен след първия час на механично легиране. Той разкри изместване на рефлексите на Bi и Te към Bi2Te3, което показва образуването на сплавта. Съотношението 1:10 показа малко по-бързо образуване на Bi2Te3. Пробата със съотношение 1:5 имаше по-висок интензитет на телуриев рефлекс, което предполага повече остатъчен телур в сравнение с пробата 1:10. Процесът на легиране продължи още три часа при 1200 оборота в минута без слепване. Предишното механично легиране на Bi2Te3 в смесителна мелница отне 6,5 часа при 1200 оборота в минута. Въпреки това, с помощта на Високоенергийна топкова мелница Emax, процесът беше завършен само за два до три часа.
Прахова дифрактограма след един час механично легиране на Bi и Te в Emax, съотношение прах към топчета 1:10 (вляво), съотношение прах към топчета 1:5 (вдясно).
Резултати, представени от Уве Пелц, Институт по неорганична и аналитична химия, Университет „Алберт Лудвигс“ [1]
Влияние на материала на шлифовъчния инструмент и скоростта на машината
Влиянието на материалите, използвани за бурканите и смилащите топки, е значително върху ефективността на легиране. Два ключови фактора са вложената енергия, която корелира с плътността на материала, и устойчивостта на материала на износване. Скоростта на мелницата също влияе върху вложената енергия, която се увеличава с плътността на материала и скоростта на мелницата. Материалите с висока плътност, като волфрамов карбид, водят до по-голямо ускорение на смилащите топки при дадена скорост, което води до по-високо енергийно въздействие върху пробата и по-ефективно действие на раздробяване. При пластичните материали обаче прекомерната енергия може да възпрепятства ефективните процеси на легиране, карайки пробата да образува слой, който прилепва към буркана и капсулира смилащите топки, нарушавайки образуването на нанокристалити и усложнявайки извличането на пробата. Високата устойчивост на износване на волфрамовия карбид е предимство за минимизиране на износването.
Controlled Atmosphere Milling with Advanced Grinding Jar Design
Смилателните буркани EasyFit са проектирани за взискателни условия, включително дългосрочни изпитвания при скорости до 800 оборота в минута, високи механични натоварвания и механично легиране. Те са съвместими с всички планетарни топкови мелници RETSCH. Серията EasyFit въвежда функцията Advanced Anti-Twist (AAT) на дъното на бурканите от 50-500 ml, осигуряваща сигурно закрепване и намалено износване, дори при високи скорости. Гамата смилащи буркани има три категории диаметри - 12-25 ml, 50-125 ml и 250-500 ml - със сменяеми капаци в рамките на категориите. Атмосферата също може да повлияе на успеха на процеса на механично легиране, по-точно кислородът може да доведе до образуване на метални оксиди, така че металът да е по-малко достъпен за образуването на желаните смесени кристали[2].
Aeration lids facilitate inert atmosphere operations, allowing gases like argon or nitrogen to be introduced. They can be customized with different inlays, making them versatile for various jar materials. The Emax jars also support these features.
Измервателна система GrindControl GrindControl shows what’s happening inside the grinding jar – in real time
GrindControl provides real-time visibility into processes inside the grinding jar. Pressure and temperature are continuously monitored—ensuring safe, precise control, even with sensitive or reactive materials. Respond promptly to unexpected pressure spikes, and keep a close eye on temperature-sensitive samples and even mechanochemical reactions at all times.
GrindControl at a glance
- Real-time data on pressure & temperature
- Early detection of critical conditions
- Precise process control
- Protection of sensitive materials
- Reproducible results
Синтез на нови материали за батерии
Mechanochemical synthesis has become particularly popular in the field of battery technology, where it is used to produce innovative electrolytes, separators or multiphase composites of high purity or to optimize their microstructure. For example, synthesizing novel solid electrolytes through a solvent-free process or improving their performance and stability. Another application is in environmentally-friendly recycling reactions such as the mechanochemical reduction of cathode material for lithium-ion batteries. All types of ball mills are suitable for mechanical synthesis. The chemicals involved are typically air-sensitive and expensive, so batch processing in small-cavity jars - as available for RETSCH Mixer Mills - is advantageous.
- Обем на пробите до 6 x 20 мл
- Крайна финост*: 0,1 µm
- Разрушаване на клетките чрез разбиване на мъниста
- Смилане чрез удар и триене
Индустрии Mechanochemistry
our solutions for your application
Contact us for a free consultation
Продуктите и услугите на RETSCH се предлагат чрез глобална мрежа от дъщерни компании и напълно обучени дистрибутори. Нашият персонал ще се радва да ви помогне при всяко запитване.
Mechanical Alloying - FAQ
Кои смесителни мелници са най-подходящи за механично легиране?
В литературата са описани и смесителни мелници, използвани за механично легиране. Отново, смесителни мелници с висока скорост (до 35 Hz) и следователно с висока входяща енергия, като MM 500 vario или MM 500 nano, са полезни. Тъй като контролът на температурата също е важен за процесите на механично легиране, CryoMill и MM 500 control са добри варианти.
Защо планетарните топкови мелници са популярни за механично легиране?
Тези мелници са много гъвкави по отношение на размера на бурканите (12-500 мл), броя на бурканите, които могат да се използват едновременно (до осем), и материала на бурканите. Броят и размерът на смилащите топки позволяват тестване на различни условия в процесите на механично легиране. И накрая, аерационните капаци позволяват смилане в инертна атмосфера.
А какво ще кажете за Emay и неговите предимства за механично легиране?
Emax предлага огромен енергиен вход до 76 g, което е полезно за механично легиране. Освен това, бурканите могат да се охлаждат, което позволява по-добър контрол върху процеса на механично легиране. Предлагат се аериращи капаци, както и различни материали за буркани и размери до 125 ml.
Референции
[1] Снимки и експерименти от А. Вагнер, У. Пелц, Институт по неорганична и аналитична химия, Университет „Алберт Лудвигс“ [2] Е. Бочарова, М. Хайлмайер, Л. Шулц: Медно-ниобиеви сплави и процес за тяхното производство, немски патент DE 102 10 423 C1 [3] Дисертация Екатерина Бочарова, Машиностроителен факултет, Технически университет в Дрезден