Mechanochemia Wykorzystanie Młyny kulowej do przeprowadzania reakcji mechanochemicznych bez rozpuszczalnika
Mechanikochemia, gałąź chemii wykorzystująca siły uderzenia i tarcia do inicjowania reakcji chemicznych - zwykle za pomocą Młyny kulowej - przyciąga uwagę na swoje korzyści dla środowiska. W miarę jak chemicy poszukują alternatyw bez rozpuszczalników w obliczu rosnących problemów środowiskowych, Mechanikochemia przedstawia obiecującą drogę. Ta metoda nie tylko ułatwia szybsze reakcje, a tym samym oszczędza energię w porównaniu z tradycyjnymi podejściami opartymi na rozpuszczalnikach, ale także rozwiązuje wyzwania, takie jak niska rozpuszczalność reaktorów. RETSCH jest w czołówce, oferując najszerszy zakres reakcji kulowych Młyny i optymalny dostęp do reakcji chemicznych.
Jakie są zalety reakcji mechanochemicznych w porównaniu z procesami opartymi na rozpuszczalnikach?
- Procesy bez użycia rozpuszczalników eliminują do 90% masy reakcyjnej, zwiększając efektywność kosztową i bezpieczeństwo środowiskowe, a także skracając czas potrzebny na zidentyfikowanie optymalnego rozpuszczalnika dla danej reakcji.
- Odkrywanie nowych ścieżek reakcji staje się możliwe dzięki mechanochemii, ponieważ obejmuje ona nierozpuszczalne reagenty, stabilizuje półprodukty i oferuje różne reakcje w porównaniu z metodami opartymi na rozpuszczalnikach.
- Takie podejście oszczędza czas, ponieważ reakcje zwykle kończą się w ciągu od kilku minut do kilku godzin, w przeciwieństwie do dni wymaganych w przypadku rozpuszczalników.
- Wyższą wydajność można osiągnąć po znalezieniu odpowiednich warunków
Na czym polega mechanochemia?
W mechanochemii kluczowe znaczenie ma sposób dostarczania energii i mieszania. Planetarne młyny kulowe wykorzystują głównie tarcie do rozdrabniania, natomiast młyny miksujące działają na zasadzie uderzeń. Niektóre reakcje przebiegają skuteczniej w młynach kulowych planetarnych, podczas gdy inne korzystają z trybu uderzeniowego młynów miksujących. Obecnie badane są różne skutki wpływu temperatury i mieszania na reakcje mechanochemiczne, ponieważ dokładne mechanizmy napędzające te reakcje nie są jeszcze w pełni poznane.
Skuteczność reakcji mechanochemicznych rodzi kilka pytań: czy to energia z uderzeń napędza te reakcje i czy większa ilość energii zawsze poprawia wyniki? Czy kulki nie tylko tworzą świeże powierzchnie reakcyjne, ale także poprawiają mieszanie? A może stosunkowo wysokie stężenie eduktów, w porównaniu z układami rozpuszczalnymi, odgrywa znaczącą rolę? Dodatkowo, czy wysokie temperatury generowane podczas zderzeń kulek mają znaczenie, czy też jest to połączenie wszystkich tych czynników? Kolejną kwestią do rozważenia jest optymalna wielkość kul; zbyt małe kule mogą prowadzić do aglomeracji reagentów i niewystarczająco skutecznego mieszania, natomiast zbyt duże kule mogą skutkować mniejszą liczbą zderzeń reaktywnych. Idealna średnica kulek wynosi od 5 do 15 mm. Kluczowy jest również wybór materiału naczyń i kul mielących, takich jak tlenek cyrkonu lub stal nierdzewna. Materiał musi być odporny na reakcje chemiczne, nie może zakłócać procesu i musi zachowywać stabilność mechaniczną, aby zminimalizować ścieranie.
Reakcje samopropagujące się wywołane mechanicznie (MSR) to szybkie, egzotermiczne reakcje chemiczne wywołane energią mechaniczną, np. w młynach kulowych, rozprzestrzenianą się w materiale bez zewnętrznego ogrzewania. Film pokazuje reakcję mechanochemiczną między niklem a siarką, która w pewnych okolicznościach może przebiegać jako MSR. Pod koniec filmu widać błysk światła, który dokumentuje zapłon MSR. Zezwolenie na wykorzystanie tego filmu udzielił Matej Baláž. [11]
Młyny kulowe stosowane w mechanosyntezie
Młyny kulowe pozwalają na precyzyjną kontrolę warunków reakcji, szeroki zakres dostarczanej energii i możliwość prowadzenia reakcji w szczelnych naczyniach. Planetarne młyny kulowe i młyny miksujące są zwykle używane do reakcji mechanochemicznych. Zasady działania tych dwóch typów różnią się w niektórych obszarach.
Planetarne młyny kulowe
Młyn planetarno-kulowy jest rozmieszczony ekscentrycznie na kołach słonecznych Młyn planetarno-kulowy. Kierunek ruchu koła słonecznego jest przeciwieństwem kierunku ruchu młynów w stosunku 1:-2, 1:-2.5 lub 1:-3. Młyn planetarno-kulowy jest narażony na ruchy obrotowe, tzw. duże siły Coriolisa. Różnica prędkości między kulami i jarzynami powoduje wzajemne oddziaływanie sił tarcia i uderzenia, co uwalnia wysokie siły dynamiczne. Interakcja między tymi siłami powoduje wysoką i bardzo skuteczną redukcję wielkości młynów w młynach.
Wysokoenergetyczny młyn kulowy Emax
Wysokoenergetyczny młyn kulowy Emax to specjalny typ planetarnego młyna kulowego. Łączy w sobie uderzenia o wysokiej częstotliwości, intensywne tarcie i kontrolowane ruchy kołowe słoja w unikalny i bardzo skuteczny mechanizm redukcji rozmiaru o prędkości do 2000 obr / min, co przekłada się na wysoki wkład energii. Połączenie geometrii i ruchu naczynia powoduje silne tarcie między jego ściankami, kulami mielącymi i materiałem próbki. To, wsparte gwałtownym przyspieszeniem, pozwala kulkom z dużą siłą uderzać w próbkę na zaokrąglonych brzegach naczynia. To znacznie poprawia mieszanie cząsteczek, prowadząc do uzyskania lepszego rozdrobnienia i bardziej jednolitych rozkładów wielkości cząstek niż w przypadku innych młynków kulowych. Unikalny system chłodzenia wodą zapewnia stabilną temperaturę próbki, umożliwiając procesy mielenia przy bardzo wysokim poziomie energii wejściowej. Młyn Emax może pracować w określonym zakresie temperatur, który użytkownik wybiera poprzez zdefiniowanie temperatury minimalnej i maksymalnej. Jeśli maksymalna temperatura zostanie przekroczona, urządzenie automatycznie przerywa proces mielenia i wznawia go dopiero po osiągnięciu minimalnej temperatury. Czas mielenia i długość przerw mogą się różnić w zależności od limitów temperatury, ale cały proces zawsze pozostaje powtarzalny.
Młyny miksujące
Tryb rozdrabniania młyny mieszalniczej oparty jest głównie na uderzeniu. Młyny do szlifowania wykonują oscylacje radialne w pozycji poziomej. Trwałość kulek do szlifowania powoduje, że wpływają z dużą energią na materiał próbny na zaokrąglonych końcach słoików i rozdrobniają go. Również ruch słoików w połączeniu z ruchem kulek powoduje intensywne mieszanie próbki.
RETSCH oferuje pięć modeli młyny mieszalniczej. MM 400 jest powszechnie stosowany w mechanochemii ze względu na łatwość użytkowania i małą kompaktową konstrukcję. Ważną cechą jest możliwość prowadzenia długotrwałych procesów szlifowania w górę do 99 h.
Wpływ prędkości lub częstotliwości na wydajność w mechanochemii
W mechanochemii kluczowe znaczenie ma sposób dostarczania energii i mieszania. Planetarne młyny kulowe wykorzystują głównie tarcie do rozdrabniania, natomiast młyny miksujące działają na zasadzie uderzeń. Niektóre reakcje przebiegają skuteczniej w młynach kulowych planetarnych, podczas gdy inne korzystają z trybu uderzeniowego młynów miksujących. Obecnie badane są różne skutki wpływu temperatury i mieszania na reakcje mechanochemiczne, ponieważ dokładne mechanizmy napędzające te reakcje nie są jeszcze w pełni poznane.
Skuteczność reakcji mechanochemicznych rodzi kilka pytań: czy to energia z uderzeń napędza te reakcje i czy większa ilość energii zawsze poprawia wyniki? Czy kulki nie tylko tworzą świeże powierzchnie reakcyjne, ale także poprawiają mieszanie? A może stosunkowo wysokie stężenie eduktów, w porównaniu z układami rozpuszczalnymi, odgrywa znaczącą rolę? Dodatkowo, czy wysokie temperatury generowane podczas zderzeń kulek mają znaczenie, czy też jest to połączenie wszystkich tych czynników? Kolejną kwestią do rozważenia jest optymalna wielkość kul; zbyt małe kule mogą prowadzić do aglomeracji reagentów i niewystarczająco skutecznego mieszania, natomiast zbyt duże kule mogą skutkować mniejszą liczbą zderzeń reaktywnych. Idealna średnica kulek wynosi od 5 do 15 mm. Kluczowy jest również wybór materiału naczyń i kul mielących, takich jak tlenek cyrkonu lub stal nierdzewna. Materiał musi być odporny na reakcje chemiczne, nie może zakłócać procesu i musi zachowywać stabilność mechaniczną, aby zminimalizować ścieranie.
Recent research at the University Utrecht has demonstrated that the efficiency of polypropylene (PP) depolymerization via ball milling in the Mixer Mill MM 500 vario can be dramatically enhanced by optimizing mechanical parameters. When the milling frequency is increased, the rate at which valuable monomers like propene are produced rises sharply. This is because higher frequencies generate more frequent and energetic impacts, which accelerate the cleavage of polymer chains. The effect is highly nonlinear: even modest increases in frequency can lead to exponential gains in product yield, making the process both powerful and tunable. The highest yield was achieved at maximum frequency of 35 Hz. [13]
In addition to frequency, the number and size of grinding balls within the grinding jar play a crucial role. Using more balls increases the number of collision events, which in turn boosts the formation of small hydrocarbon molecules. However, there is an optimal range, where the process is most efficient. Beyond this point, adding more balls actually reduces the effectiveness, as it restricts their movement and limits energy transfer. This approach offers a flexible, energy-efficient solution towards the circular economy of plastics.
Programming two different frequencies can improve reactions
Sequential milling at 25 Hz followed by 35 Hz greatly enhances amine formation compared to using a single frequency. In the first step at 25 Hz, benzaldehyde reacts with aniline to form the imine intermediate through condensation. In the second step at 35 Hz, this imine is hydrogenated to produce the desired amine. If only a high frequency is used, benzaldehyde is directly hydrogenated to benzyl alcohol, resulting in unwanted side products. Conversely, using only a low frequency does not provide enough energy for hydrogenation, so the imine does not convert to the amine. The two-step protocol suppresses side reactions and enables a true one-pot process without intermediate handling. Overall, this approach yields higher amounts and purity of the target amine, demonstrating a robust and sustainable method for reductive amination. [12]
Młyny wysokoenergetyczne
Wysoka energia wejściowa znacznie zwiększa wydajność mielenia, prowadząc do drobniejszych i bardziej jednorodnych rozkładów wielkości cząstek. Ma to kluczowe znaczenie w zastosowaniach, w których jakość produktu końcowego zależy od wielkości i rozkładu cząstek. W mechanochemii wkład energii, wraz z trybem działania, temperaturą, rozmiarem młyna kulowego i efektami mieszania, może wpływać na wynik reakcji. Aby ułatwić eksperymenty w całym spektrum prędkości, od umiarkowanej do wysokiej energii, na szczególną uwagę zasługują cztery modele RETSCH: PM 300, Emax, MM 500 nano i MM 500 vario. Przyspieszenie, jakie te młyny mogą osiągnąć, zależy od rozmiaru koła słonecznego i maksymalnej prędkości (planetarne młyny kulowe) lub amplitudy i częstotliwości (młyny mieszające).owa)
Wysokoenergetyczny młyn kulowy Emax, najpotężniejszy w ofercie RETSCH, osiąga najwyższą energię wejściową przy prędkościach do 2000 obr/min, co skutkuje przyspieszeniem 76 g. To, w połączeniu z unikalną zasadą działania i konstrukcją naczynia mielącego, zapewnia wyjątkowo wąski rozkład wielkości cząstek, minimalizuje czas mielenia lub reakcji i generuje ultradrobne cząstki. Dodatkowo, jego konstrukcja zapewnia ruch kulek z jednoczesnym uderzeniem i tarciem, co wzmacnia efekt mieszania.
Planetarny młyn kulowy PM 300 jest wyposażony w duże koło słoneczne i maksymalną prędkość 800 obr/min, osiągając przyspieszenia do 64,4 g. Wraz z opcją użycia czterech małych, ustawianych jeden na drugim naczyń mielących o pojemności od 12 do 80 ml do operacji na małą skalę lub dwóch naczyń o pojemności do 500 ml do celów zwiększania skali, model ten doskonale nadaje się do zastosowań badawczych w mechanochemii.
Model PM 400 z czterema stacjami mielenia jest dostępny ze współczynnikami prędkości 1:-2,5 i 1:-3, co skutkuje wysokim nakładem energii, który jest zwykle korzystny w zastosowaniach mechanochemicznych.
Młyny mieszające MM 500 nano i MM 500 vario pracują z wysoką maksymalną częstotliwością 35 Hz, co zapewnia znaczne przyspieszenie. Przyspiesza to proces mielenia, poprawia rozdrobnienie cząstek i zwiększa wkład energii w reakcje mechanochemiczne.
Mechanochemical destruction of forever chemicals in PM 100
In a detailed study, Gobindlal et al. (2022) [10] investigated the mechanochemical destruction (MCD) of perfluorosulfonic acids (PFSAs), a subclass of persistent per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs), using the PM 100.
- Milling Setup: 0.05 g of PFAS standards were mixed with 5 g of quartz sand in a 50 ml stainless steel jar with ten 10 mm stainless steel balls.
- Milling was performed at ambient temperature and pressure, without solvents or chemical additives. Samples were milled for up to 720 minutes, under relatively mild conditions, to assess degradation kinetics and establish the underlying degradation mechanisms.
- The PM 100 achieved 99.99% degradation of total PFSA content after 720 minutes. Individual compounds like PFOS, PFHpS, PFHxS, PFPeS, and PFBS showed rapid degradation, with PFBS reaching complete destruction by 180 minutes.
Mechanism of Action:
Quartz sand, when ground in the PM 100, generates reactive surface radicals that initiate PFAS breakdown. These radicals facilitate C–F bond cleavage, one of the strongest in organic chemistry, leading to the mineralization of fluorine into stable Si–F bonds. Another study by the same group highlights the scalability and effectiveness of MCD using the Retsch PM 100 planetary ball mill for the remediation of PFAS-contaminated land and the destruction of stockpiled AFFFs.
Functionalizing biomass for pharma applications via mechanochemistry
Mechanochemistry is transforming how functional biomaterials are made, and cationic cellulose is a prime example. Using a solvent-free process, cotton fibers are combined with a catalytic base and a minimal additive, then milled together with the cationic reagent to activate the reaction using the Mixer Mill MM 400. This solid-state approach eliminates water and bulk solvents, dramatically reducing chemical use and waste compared to conventional methods. After milling, a short aging step completes the reaction, delivering highly charged cellulose fibers with exceptional performance. [14]
Optimal reaction conditions: Cotton fibers were milled in a 50 ml stainless steel jar with 3 x 10 mm balls for 5 min at 25 Hz, then EPTMAC was added, and the mixture was milled for additional 30 min. The subsequent aging of the reaction mixture at 50 °C for 24 h, followed by Soxhlet extraction (48 h) and freeze drying, resulted in the isolation of pure cCF material.
Why is this exciting for pharma?
These cationic fibers show strong electrostatic binding to viruses, enabling efficient removal of pathogens from water and process streams—critical for sterile manufacturing and clean water applications. Beyond filtration, the material offers potential in drug delivery, antimicrobial surfaces, and bioprocessing aids. The process achieves outstanding sustainability metrics aligning with green chemistry principles and industry goals. It also allows precise control over charge density for tailored performance.
This innovation demonstrates how mechanochemistry can deliver high-value, eco-friendly solutions for pharmaceutical production—combining safety, efficiency, and sustainability in one breakthrough approach.
Wpływ temperatury w mechanochemii
W mechanochemii temperatura znacząco wpływa na skuteczność reakcji, a nawet może dyktować rodzaj reakcji. Coraz większe zainteresowanie pojawia się w młynach grzewczych, aby wcielić w życie koncepcję "bicie i ciepło", chociaż chłodzenie również odgrywa rolę w wynikach reakcji. W niektórych przypadkach temperatura może nie mieć rozpoznawalnego wpływu. Diagram ilustruje zakresy temperatur pokryte przez Młyny kulowe RETSCH. Następujące przykłady pokazują potencjalny wpływ temperatury na reakcje chemiczne.
Chłodzenie umożliwia stabilizację produktów pośrednich (pochodnych) w mechanochemii
Reakcje z udziałem niestabilnych termicznie półproduktów można precyzyjnie kontrolować poprzez ich syntezę przy jednoczesnym chłodzeniu, na przykład do -5°C w MM 500 control, gdzie zewnętrzny agregat chłodniczy jest ustawiony na -5°C, a czynnik chłodzący aktywnie chłodzi płyty termiczne, a przez to naczynia i próbkę. Proces ten stabilizuje niestabilne termicznie półprodukty, ostatecznie zwiększając ich wydajność. Zarządzanie temperaturą za pomocą sterownika MM 500 umożliwia całkowicie nowe reakcje, jak pokazano na przykładzie syntezy ZIF-8 z 2-metyloimidazolu i tlenku cynku. Sterownik MM 500 umożliwia precyzyjną kontrolę nad tworzeniem produktu w procesach mechanochemicznych poprzez zastosowanie różnych poziomów temperatury. Co więcej, poprzez podłączenie do kriostatu lub CryoPad, reakcje mogą być stabilizowane w zakresach temperatur do -100°C, co znacznie rozszerza potencjał odkrywania nowych ścieżek syntezy i produktów. CryoPad umożliwia dokładną kontrolę temperatury, pozwalając na wybór i regulację temperatur na płytkach termicznych w zakresie od 0°C do -100°C.
Dalsza reakcja do kat-ZIF-8 i dia-ZIF-8 mogła zostać zatrzymana, jak tylko temperatura płyt grzewczych została ustawiona na -5 °C za pomocą chłodziarki. Podniesienie temperatury o 5 °C nadal prowadził do powstania drugiego pośredniego produktu, kat-ZIF-8. Przy temperaturze płyt grzewczych wynoszącej 20 °C, znaleziono wszystkie trzy produkty; podczas syntezy bez chłodzenia, reakcja kończy się na powstaniu tylko dia-ZIF-8. Wyniki przedstawione przez grupę Larsa Borchardta. [3]
Ogrzewanie prowadzi do innych wyników lub szybszych reakcji z wyższą wydajnością w mechanochemii
W mechanochemii, podawanie energii przez ciepło może być również korzystne dla reakcji i prowadzić do lepszych wydajności lub różnych rodzajów reakcji. Istnieją drogi reakcji, takie jak reakcja krzyżowa Suzuki Miyaura, gdzie wyższa temperatura przyspiesza reakcję, podobnie jak w klasycznej chemii przy użyciu palników Bunsen. [3] W jednym przypadku, strzałki termiczne zostały wykorzystane do ogrzewania płyt termicznych do 100 °C.
Skutecznie przenosząc ciepło do słoików i ułatwiając reakcję, możliwe jest bardziej kontrolowane ogrzewanie z pomieszczeniem MM 500 control, które można podłączyć do cryostatu.
Inna ilustracja tego, jak temperatura wpływa na wydajność reakcji mechanochemicznych w Młyny kulowe, została przedstawiona poprzez syntezę metaloorganicznego związku w MM 500 control. Przy 30 ° C osiągnięto maksymalną wydajność około 70% po 30 minutach, bez poprawy ze względu na przedłużenie czasu szlifowania. Jednakże, gdy temperatura została utrzymana na poziomie 60 ° C za pomocą termostatu, prawie całkowita reakcja wystąpiła w ciągu zaledwie 15 minut.
A second example shows the degree of conversion during an organic reaction conducted in the MM 500 control. Simply milling the reactants without heating only gives 10 % yield after 2 hours. However, heating at 70 °C increases this to 35 %. Further improvements are also possible with optimisation of scale, milling speed etc., but heating is critical to achieving a good yield.
Temperatura może określać rodzaj reakcji w młynie kulowym, jak pokazano w tym przykładzie. Regulując poziom temperatury, można precyzyjnie kontrolować reakcję i uzyskiwać różne produkty. Wyniki przedstawione przez grupę Andrei Porcheddu. [4]
System pomiaru GrindControl GrindControl pokazuje, co dzieje się wewnątrz naczynia mielącego – w czasie rzeczywistym
GrindControl zapewnia wgląd w czasie rzeczywistym w procesy zachodzące wewnątrz naczynia mielącego. Ciśnienie i temperatura są monitorowane w sposób ciągły — co gwarantuje bezpieczną i precyzyjną kontrolę, nawet w przypadku materiałów wrażliwych lub reaktywnych. Umożliwia natychmiastową reakcję na nieoczekiwane wzrosty ciśnienia oraz stałą kontrolę próbek wrażliwych na temperaturę, a także reakcji mechanochemicznych.
GrindControl w skrócie
- Dane w czasie rzeczywistym dotyczące ciśnienia i temperatury
- Wczesne wykrywanie stanów krytycznych
- Precyzyjna kontrola procesu
- Ochrona materiałów wrażliwych
- Powtarzalne wyniki
Małe objętości próbek i wysoki przepływ próbek do celów przesiewowych
W mechanochemii, farmaceutyce lub badaniach naukowych w ogóle reakcje badawcze zazwyczaj obejmują małe objętości próbek ze względu na wysoki koszt lub ograniczona dostępność materiałów. Korzystanie z małych słoików do szlifowania jest zatem korzystne. Minimalne objętości słoików do szlifowania dla maszyn mieszających wynoszą 1,5 lub 2 ml w stali nierdzewnej, a częściej stosuje się słoiki 5 ml lub 10 ml. W przypadku zastosowań wymagających słoików z tlenkiem cyrkonu lub karbidu wolframu, najmniejszy dostępny rozmiar wynosi 10 ml.
- Adapter, który zawiera 4 x 5 ml beczek do szlifowania ze stali nierdzewnej jest dostępny dla MM 400, MM 500 vario i CryoMill, co pozwala na jednoczesne przetwarzanie 8, 24 lub 4 próbek.
- Rury ze stali nierdzewnej o pojemności 2 ml pasują do adapterów dla MM 400 (20 próbek), MM 500 vario (50 próbek) lub CryoMill (6 próbek).
- Rury te o pojemności 2 ml mogą być również używane z innym typem adaptera w MM 500 conopścić 18 próbek na partię.
- Rury ze stali nierdzewnej są szczególnie korzystne w zastosowaniach kryogenicznych, ponieważ nie łamią się jak rury z tworzywa sztucznego.
Dodatkowo, MM 500 control i MM 500 nano mogą pomieścić 2 x 25 ml lub 4 x 10 ml słoików z wieloma jamami, wytwarzając wyniki szlifowania porównywalne do tych osiągniętych z słoikami o pojemności 10 ml lub 25 ml w MM 400. W Planetary Młyny kulowe, słoiki szlifujące ze stali nierdzewnej o pojemności 12 ml lub 25 ml mogą być wykorzystane, a nawet układane, aby podwoić ilość próbki. Dostępny jest również adapter do fiolek ze szkła 1,5 ml, odpowiedni do zastosowań mechanochemicznych - więcej szczegółów w poniższej sekcji.
Successful Mechanochemical Synthesis of Bütschliite from Carbonates
A 1:1 molar ratio of K2CO3 and CaCO3 (total mass of 0.5 g) was milled in the 5 ml jars for 2 h at 30 Hz. 3 x 7 mm steel balls per jar were used, corresponding to a B/P ratio of 8.4:1. The reaction to buetschliite K2Ca(CO3)2 was successful and reproducible in the 4 jars. Results presented by the group of Claudia Weidenthaler. [8]
Rozwiązanie dla wydajnej i zrównoważonej syntezy współkryształów
TM 300 jest w stanie sprostać wymaganiom nowoczesnej produkcji farmaceutycznej. Można to wykazać na przykładzie mechanochemicznej syntezy ko-kryształów rac-Ibuprofen:Nikotynamid. TM 300 jest przyjazną dla środowiska alternatywą dla konwencjonalnych metod opartych na roztworach. W ciągu zaledwie 90 minut wyprodukowano 3,2 kg ko-kryształów z wydajnością 99%, wykorzystując jedynie minimalne ilości etanolu w procesie LAG.
Wykres przedstawia konwersję rac-IBU. Niebieski wykres: czyste mielenie z dodatkiem 10 kg kulek (d = 10 mm) po 270 minutach i 10 kg kulek (d = 30 mm) po 360 minutach; dodanie dodatku LAG EtOH po 510 minutach. Pomarańczowy wykres: Podejście wspomagane LGD z EtOH dodanym przed reakcją i 20 kg kulek 10 mm.
Wyniki przedstawione przez grupę badawczą Michaela Felderhoffa [6]
TM 300 umożliwia przeprowadzanie procesów mechanochemicznych w skali kilogramowej, otwierając nowe możliwości dla zrównoważonych procesów produkcji przemysłowej. Szczególnie interesujące jest minimalne ścieranie metalu - zmierzone wartości były znacznie poniżej poziomów dotyczących i znacznie niższe niż na przykład w mimośrodowych młynach wibracyjnych. Tabela przedstawia minimalne wartości ścierania w TM 300 podczas testu.
| Próbka | Al [ppm] | Cr [ppm] | Co [ppm] | Fe [ppm] | Ni [ppm] |
|---|---|---|---|---|---|
| Surowce IBU | 11.3 | 39.0 | 25.7 | 71.9 | 34.9 |
| Surowiec Nikotynamid | 8.9 | 33.3 | 26.7 | 40.0 | 33.3 |
| Współkryształy po 30 min | 10.8 | 35.9 | 30.8 | 51.3 | 38.5 |
| Po 60 min | 11.0 | 37.0 | 31.7 | 63.4 | 39.6 |
| Po 90 min | 17.2 | 43.8 | 35.9 | 64.6 | 45.3 |
Wyniki przedstawione przez grupę badawczą Michaela Felderhoff [6]
Ustawienia:
- 2,03 kg rac IBU; 1,20 kg NIC
- Bęben o pojemności 10 l do mielenia na mokro, 20 kg kul mielących 10 mm ze stali nierdzewnej
- LAG Etanol 0,1 ml/g
- 60 obr/min przez 90 min
- Wydajność 99 %
Badanie przesiewowe współkryształów
Za pomocą specjalnego adaptera, kontrola współkryształów może być przeprowadzona w Młyn planetarno-kulowy, za pomocą fiolek jednorazowych, takich jak fiolki ze szkła GC 1,5 ml. Adapter posiada 24 pozycje umieszczone w pierścieniu zewnętrznym o 16 pozycjach i pierścieniu wewnętrznym o 8 pozycjach. Pierścień zewnętrzny przyjmuje do 16 fiolek, co pozwala na kontrola do 64 próbek jednocześnie podczas korzystania z Młyn planetarno-kulowy PM 400. 8 pozycji pierścienia wewnętrznego nadaje się do przeprowadzania badań z różnym wkładem energii, np. do badań mechanosyntezowych.
Ten adapter jest kompatybilny z modelami PM 100, PM 300 i PM 400.
The video shows use of Planetary Ball Mills for co-crystal screening.
Co-crystallization
Co-Crystallization is a method to modify and optimize the properties of active materials (e.g. APIs or catalysts) by aggregation of two or more different chemical entities in a crystalline lattice.
Co-Crystal Screening with the MM 400
Co-crystal screening can be effectively performed in Mixer Mills. In a study [9] using the MM 400, 2 ml steel tubes and the corresponding PTFE adapter were employed to co-crystallize theophylline and benzamide in a 1:1 ratio under the following conditions:
- 60 min milling time
- 30 Hz frequency
- One 6 mm steel ball per tube
- Four experiments without solvent and four with 20 µL ethanol
Co-crystal screening can be effectively performed in Mixer Mills. In a study [9] using the MM 400, 2 ml steel tubes and the corresponding PTFE adapter were employed to co-crystallize theophylline and benzamide in a 1:1 ratio under the following conditions:
MM 400: Gotowy do spectroskopii RAMAN in situ i reakcji indukowanych przez światło
Nowa cecha MM 400 została opracowana z myślą o zastosowaniach mechanochemicznych: przezroczyste słoiki do szlifowania stanowią podstawę spectroskopii RAMAN in-situ, umożliwiającą obserwację reakcji chemicznych zachodzących wewnątrz. Najlepszym sposobem jest umieszczenie spektrometru RAMAN pod słoikami. Pokrywę pod słoikami do szlifowania można łatwo usunąć przez rozluźnienie trzech śrub. Płytka dolna maszyny ma dwa otwory, przez które spektrometr RAMAN wskazuje na dno słoików do szlifowania. Dzięki tej specjalnej konfiguracji, MM 400 jest doskonale wyposażony do celów mechanochemicznych. Dzięki ich przejrzystości słoiki PMMA nadają się również do prowadzenia fotomechanicznych reakcji.
Wzrost skali reakcji mechanochemicznych
Młyny mieszające służą jako podstawowe narzędzie do przeprowadzania badań i testów mechanochemicznych. Jednak przy maksymalnej wielkości młyny 125 ml ich zdolności zwiększające skalę są ograniczone. Logiczne postępowanie polega na wykorzystaniu Młyny kulowej planetarnej, która może pomieścić do 4 x 500 ml beczek na partię. Ze względu na różne zasady funkcyjne między tymi młyny, bezpośredni transfer udanych reakcji z Młyń Młynowych TM 300 i TM 500 TM, które są wyposażone w Młyny kulowe o pojemności do 150 litrów, nie jest gwarantowany, co wymaga nowych prób.
Mechanizm działania młyny zwiększającej skalę jeszcze bardziej różni się od tego, który wykazano w przypadku młyń promiennych i planetarnych.
Młyny bębnowe - dokładne mielenie dużych ilości
Gdy bęben TM 300 obraca się, tarcie powoduje unoszenie się kulek mielących po ściance bębna. Odległość ta rośnie wraz z prędkością bębna, aż siły odśrodkowe przewyższą siły grawitacyjne, powodując przyleganie kulek do ścianki przez cały czas trwania obrotu. Prędkość ta nazywana jest „prędkością krytyczną” = NC.
NC = 42.3/{√(D-d)} [obrotów na minutę ]
D = średnica wewnętrzna bębna [m] = 0,3 m dla TM 300 [obr/min]
d = średnica kulki [m]
Prędkość graniczna wynosi ~80 obr/min, ale różni się w zależności od średnicy kulki.
TM 300 działa w dwóch różnych trybach: Katarakty i Kaskady. W trybie Katarakty urządzenie pracuje z prędkością około 70% prędkości krytycznej, co odpowiada 55-60 obr/min. Prędkość ta umożliwia kulkom znaczne przemieszczanie się wzdłuż ściany bębna. Chociaż nie osiągają one prędkości granicznej, kulki ostatecznie odrywają się od ścianki, przemieszczają się przez środek bębna i uderzają w próbkę na dnie bębna. Tryb ten jest szczególnie korzystny do szybkiego rozbijania większych cząstek.
W trybie Kaskady, aktywowanym przy około 50 obrotach na minutę (mniej niż 70% prędkości krytycznej), kulki mniej wznoszą się na ścianie. Po odłączeniu mają tendencję do staczania się w dół, a nie latania przez środek bębna, co powoduje tarcie, a nie uderzenie.
Poziomy napełnienia naczyń do mielenia w zastosowaniach mechanochemicznych
W mechanochemii, szczególnie w przypadku planetarnych młynów kulowych, podejście do napełniania kul odbiega od konwencjonalnej zasady jednej trzeciej (1/3 kulek, 1/3 próbki, 1/3 pustej przestrzeni), ze względu na częstą potrzebę dużego przyspieszenia i sporadyczny niedobór materiału próbki (produktów). Uwaga skupia się na zastosowaniu określonego stosunku masowego, co wymaga rozważenia ilości reagentów i podjęcia jasnej decyzji co do proporcji masowej, która ma zostać zastosowana. Dodatkowo należy określić rozmiar kulek (patrz sekcja dotycząca zasad mechanochemii), aby obliczyć wymaganą ich ilość, wykorzystując ich ciężar właściwy, który różni się w zależności od rozmiaru i materiału.
Po ustaleniu liczby kulek, wymagany rozmiar słoika do mielenia staje się oczywisty. Biorąc pod uwagę, że ilość próbek w naczyniach jest zwykle bardzo mała, istnieje większe ryzyko uszkodzenia zarówno kulek, jak i słoików, niż w przypadku przestrzegania tradycyjnej zasady jednej trzeciej.
Stosunek masy (w/w) 1:10 jest powszechnie stosowany, ale 1:5 lub 1:15 są również możliwe. Oznacza to, że przy użyciu 15 g produktu wymagane jest 150 g kulek.
- 150 g = 20 x 10 mm kulek węglanu wolframu po 7,75 g.
- Dla kulek 20 x 10 mm wymagana jest minimalna objętość słoika 50 ml, lepiej nawet 80 ml (patrz zalecane napełnienia słoika na stronach produktu Młyny kulowe planetarne).
- 150 g = 5 x 15 mm wolframu węglowodanowe kulki 26,2 g każda wymaga minimum objętości słoika 125 ml.
- 150 g = 11 x 15 mm kuli ze stali nierdzewnej o pojemności 13,9 g każda wymaga minimalnej objętości słoika 125 ml.
| Nominalna objętość naczynia mielącego |
Ilość próbki | Maks. wielkość wejściowa | Ø 5 mm* | Ø 7 mm* | Ø 10 mm* | Ø 15 mm* | Ø 20 mm* | Ø 30 mm* |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 12 ml | do ≤ 5 ml | < 1 mm | 50 | 15 | 5 | - | - | - |
| 25 ml | do ≤ 10 ml | < 1 mm | 95 – 100 | 25 – 30 | 10 | - | - | - |
| 50 ml | 5 – 20 ml | < 3 mm | 200 | 50 – 70 | 20 | 7 | 3 – 4 | - |
| 80 ml | 10 – 35 ml | < 4 mm | 250 – 330 | 70 – 120 | 30 – 40 | 12 | 5 | - |
| 125 ml | 15 – 50 ml | < 4 mm | 500 | 110 – 180 | 50 – 60 | 18 | 7 | - |
| 250 ml | 25 – 120 ml | < 6 mm | 1100 – 1200 | 220 – 350 | 100 – 120 | 35 – 45 | 15 | 5 |
| 500 ml | 75 – 220 ml | < 10 mm | 2000 | 440 – 700 | 200 – 230 | 70 | 25 | 8 |
*Rekomendowana ilość kul (szt.)
Tabela pokazuje zalecane ładunki (w kawałkach) kul szlifujących o różnych rozmiarach w stosunku do objętości słoika szlifującego, ilości próbek i maksymalnego rozmiaru paszy.
Mechanokataliza z użyciem młynów miksujących
Aldehydy są niezbędnymi związkami w przemyśle chemicznym, koniecznymi do produkcji farmaceutyków, witamin i substancji zapachowych. Wyzwanie polega na selektywnym utlenianiu alkoholi do aldehydów bez wytwarzania niepożądanych produktów ubocznych, takich jak kwasy karboksylowe i estry. Wiele tradycyjnych metod prowadzi do nadmiernego utleniania i wymaga użycia rozpuszczalników i szkodliwych dla środowiska chemikaliów, które nie tylko generują niebezpieczne odpady, ale także stanowią poważne zagrożenie dla zdrowia użytkowników. Często konieczne są wysokie temperatury i ciśnienia, które mogą rozkładać wrażliwe substraty.
Mechano-katalityczna konwersja alkoholi do aldehydów została zademonstrowana na Uniwersytecie Ruhr w Bochum, a wyniki zostały następnie opublikowane [6]. Reakcja zachodzi na złotej powierzchni powlekanego naczynia do mielenia o pojemności 25ml w urządzeniu MM 500 vario w ciągu 3 godzin przy częstotliwości 35Hz. Warstwa złota w naczyniu do mielenia ma grubość zaledwie 1 nanometra i może być wielokrotnie używana. Ta reakcja katalityczna zachodzi bezpośrednio w młynie kulowym, bez szkodliwych rozpuszczalników i w łagodnych warunkach, zachowując integralność substratów. Wydajność aldehydów była wyższa w przypadku metody mechaniczno-katalitycznej i powstawało mniej produktów ubocznych w porównaniu z metodą klasyczną. Przy 35Hz zaobserwowano wyższą wydajność w porównaniu do 30Hz.
Monitoring in-situ reakcji syntezy mechanochemicznej (MSR)
Monitorowanie dwóch parametrów — „ciśnienia” i „temperatury” — dostarcza cennych informacji na temat procesów zachodzących wewnątrz naczynia mielącego. System GrindControl firmy RETSCH jest wykorzystywany do kontroli procesów mielenia koloidalnego lub długotrwałego, a także do prowadzenia syntez materiałowych, takich jak mechaniczne stopowanie czy inne procesy mechanochemiczne. System GrindControl jest dostępny dla planetarnych młynów kulowych PM 100, PM 200, PM 300 i PM 400, dla młynów miksujących MM 500 nano i MM 500 control, a także dla wysokoenergetycznego młyna kulowego Emax. Obejmuje on komponenty sprzętowe do pomiaru ciśnienia i temperatury oraz oprogramowanie analityczne.
Syntezę mechanochemiczną przeprowadzono w młynie miksującym MM 500 nano, z wykorzystaniem naczynia mielącego ze stali nierdzewnej o pojemności 125 ml, wyposażonego w system GrindControl do monitorowania gazów i ciśnienia. Prekursory pierwiastkowe wprowadzono do naczynia wraz z 32 kulami ze stali nierdzewnej o średnicy 10 mm. Reakcję prowadzono w atmosferze powietrza, przy częstotliwości 20 Hz. Proces mielenia zatrzymano w momencie, gdy nagła zmiana temperatury i ciśnienia wskazała na zakończenie reakcji MSR. Zdarzenie mechanicznie indukowanej reakcji samorozprzestrzeniającej się podczas syntezy było monitorowane za pomocą systemu GrindControl. Po 20 sekundach mielenia nastąpiła eksplozja, prowadząca do wzrostu ciśnienia z 0 do 730 mbarów oraz wzrostu temperatury. W tej aplikacji GrindControl umożliwił precyzyjne określenie czasu zapłonu podczas syntezy — jedynego parametru istotnego dla tej reakcji [7]. <button aria-label="Copy to clipboard" title="Copy to clipboard"><svg xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="16" height="16" viewbox="0 0 24 24" fill="none" stroke="currentColor" stroke-width="2" stroke-linecap="round" stroke-linejoin="round" aria-hidden="true"><rect width="14" height="14" x="8" y="8" rx="2" ry="2"></rect></svg></button><button title="Print as PDF"><svg xmlns="http://www.w3.org/2000/svg" width="16" height="16" viewbox="0 0 24 24" fill="none" stroke="currentColor" stroke-width="2" stroke-linecap="round" stroke-linejoin="round" aria-hidden="true"><rect x="6" y="14" width="12" height="8" rx="1"></rect></svg></button>
Chemistry in the Mill: Teflon Recycling (PTFE) Using Mechanical Energy
Mechanochemical Recycling of PTFE (Teflon)
Mechanochemistry not only enables new synthetic pathways but also opens up innovative approaches for recycling processes involving materials that are difficult to degrade. A recent example from research shows that even the extremely stable polymer polytetrafluoroethylene (PTFE), better known as Teflon, can be degraded mechanochemically. A decisive factor is continuous mechanical stress: During grinding with the RETSCH MM 400, the reacted surface is constantly removed, exposing new surface area. This allows the reaction to proceed until a large portion of the polymer has been converted. In the study, up to 98% of the PTFE was converted into sodium fluoride and elemental carbon.
The resulting products can then be further utilized, for example as raw materials for battery materials or as fluorine-containing building blocks for pharmaceutical and agrochemical applications.
Image on the right: Dr. Erli Lu and Dr. Dominik Kubicki with the Mixer Mill MM 400, which was used to decompose PFAs. [15]
The renowned science program “Forschung aktuell” on Deutschlandfunk radio presented this research approach and its significance for future recycling technologies.
audio
Aeration lids from RETSCH
Aeration lids have been engineered to improve both the efficiency and safety of grinding processes in laboratory environments. They are especially beneficial when working with materials that require a controlled atmosphere—such as during wet grinding or when handling reactive substances. In such cases, the internal atmosphere, including oxygen, can be replaced by flushing the jar with an inert gas like nitrogen.
These lids also enable the introduction of gases directly into the grinding jar, which is essential for certain chemical reactions or for maintaining an inert environment. The jars can be pressurized up to 5 bar, which may help facilitate the incorporation of gas molecules into the reaction during milling.
Additionally, aeration lids allow the grinding jar to be connected directly to an analyzer—either after operation in a planetary ball mill (or in the Emax) or even during operation in the MM 500 nano or MM 500 control. This setup makes it easy to analyze gases released during grinding processes or generated by chemical reactions. The lids are equipped with inlays made from various materials—such as stainless steel, zirconium oxide, and tungsten carbide—allowing the same lid to be used with different jar types.
Reprodukcyjność reakcji mechanochemicznych w Młynek Miskujący MM 400
Reprodukowalność jest podstawową zasadą badań naukowych i jest niezbędna do zapewnienia wiarygodności i niezawodności wyników naukowych. Młynek Miskujący MM 400 została przetestowana pod kątem reprodukowalności wewnątrz reakcji mechanochemicznej i można było udowodnić, że zapewnia doskonałą reprodukowalność podczas kilku powtórzeń, zarówno dla pozycji spiny, jak i między różnymi urządzeniami. [8]
Małe zmiany częstotliwości spełnione przez MM 400, które pochodzą z certyfikatem kalibracji.
Mechanochemiczna reakcja wpływa na wydajność reakcji. Istotne jest, aby Młynek Miskujący utrzymywała ustawioną wartość, np. 30 Hz, i nie odbiegała od niej.
Wzory XRD po reakcji mechanochemicznej γ-Al2O3 + ZnO -> ZnAl2O4:
Lewica: szlifowanie przy 28 Hz, 29 Hz i 30 Hz, wyniki po 5. reakcji.
Środkowa: porównanie lewej i prawej stacji szlifowania przy 28 Hz każdej 5. reakcji.
Prawa: Reakcja 1 do 5 przy 30 Hz, prawa stacja szlifowania. Wyniki przedstawione przez grupę Claudii Weidenthaler. [8]
Eksperymenty powtarzono przy użyciu innego urządzenia MM 400 w celu porównania wyników między dwoma młynami. Ponownie sprawdzono doskonałą powtarzalność dla 5 testów przeprowadzonych przy 30 Hz, zarówno dla lewej, jak i prawej stacji szlifowania.
Skontaktuj się z nami w celu uzyskania bezpłatnej konsultacji
Produkty RETSCH są dostępne oraz serwisowane dzięki międzynarodowej sieci naszych spółek córek oraz gruntownie przeszkolonych firm dystrybucyjnych. Nasi pracownicy z przyjemnością pomogą w związku z każdym zapytaniem dotyczącym sprzętu Retsch.
Dowiedz się więcej dzięki naszym opracowaniom i artykułom
From Screening to upscaling - Solutions for CO-Grinding
Different crystalline forms of a drug, known as polymorphs play a crucial role in the pharmaceutical industry, as they can significantly impact the physical and chemical properties of a drug, such as solubility, stability, and bioavailability, These polymorphs can exhibit varying characteristics, which can influence the drug's performance and effectiveness. Polymorph screening is an essential process in drug development, as it helps identify stable forms of a drug with desirable properties, ultimately improving drug formulation and performance.
Green Cement - How Ball Milling Activates Clay for A Sustainable Future
The construction industry is rapidly evolving to meet the demands of sustainability, and green cement is at the forefront of this transformation. Traditional cement production is one of the largest sources of CO₂ emissions, mainly due to the energyintensive process of heating limestone and burning fossil fuels. Green cement tackles this issue by incorporating Supplementary Cementitious Materials (SCMs), such as activated clays, fly ash, and slag, which replace part of the conventional clinker - the primary source of emissions in cement. Activated clays are especially promising: they are abundant, locally available, and, when properly processed, can significantly reduce the carbon footprint of cement production.
Mechanical Alloying with High-Energy Ball Mills
The traditional way to produce alloys such as stainless steel is to fuse the components at very high temperatures. If only small quantities are required, or if melting cannot fuse the alloys, mechanical alloying is an alternative. One approach to this application is to use ball mills like the High-Energy Ball Mill Emax.
Mechanochemistry: Preparation of Graphite for Adsorbing Hydrocarbons
Oil spills in the sea represent a serious threat to aquatic systems, affecting marine life, contaminating shores, and disrupting ecological balances. Therefore, it is essential to develop effective solutions to mitigate this problem. In this video, we will explore an innovative alternative for the preparation of expanded graphite, a material with a high capacity for adsorbing hydrocarbons in water.
Mechanochemistry: Working Toward a Sustainable Future
In the light of sustainability and Green Chemistry, mechanochemistry offers fast reactions in a solvent-free environment. Mass productivities often exceed the solvent-based reaction equivalents, and the work-up procedures are generally easier. Beside thermal, electrochemical and photochemical energy supply, a less known form of mechanochemistry is based on energy input by impact and shearing forces; typically ball mills are used to conduct those reactions. This article gives examples how mixer mills and planetary ball mills are successfully used to conduct mechanochemical processes.
Real-time tracking of mechanochemical reaction dynamics
Mechanochemical synthesis is an innovative method used to produce new materials and phases by initiating chemical reactions through the application of mechanical energy, resulting in unique properties and structures. One example of this is the mechanochemically induced self-propagating reaction (MSR). In an MSR, the reaction - once initiated - releases heat and rapidly spreads through the material in an exothermic process. Monitoring temperature and pressure during such reactions provides valuable insights into their initiation and progression.
Reproducibility of Mechanochemical Reactions in the Mixer Mill MM 400
Reliable results can only be obtained with reliable instruments. The Mixer Mill MM 400 is known for its ease of use and fast grinding in terms of sample preparation prior to quality analysis. Conducting various mechanochemical reactions we have proven that the MM 400 provides reproducible results for both grinding stations with minimal standard deviations between different processes. This is due to the consistent frequency which is stable and reproducible in processes over time. It could also be demonstrated that results obtained with different MM 400 devices are also reproducible.
Referencje
[1] Wilm Angocolid Pickhardt, Claudio Beakovic, Maike Mayer, Maximilian Wohlgemuth, Fabien Joel Leon Kraus, Martin Etter, Sven Grätz, i Lars Borchardt: The direct Mechanocatalytic Reaction of small organic molecule. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003.
[2] Chemical Communications, 50(13), Yuan, W., 1585-1587.
[3] Reaction scheme performance and the experiments: Michael Etter, S. E., James, S. L. (2014). Better understanding of mechanocatalytic reactions: Raman monitoring reveals surprisingly simple ‘pseudofluid’ model for a ball milling reaction.
[9] Reaction scheme and performance of the experiments: Dominik Al-Sabbagh, Chemistry Laboratory Technician, Division 6.3 – Structure Analysis, Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM), Berlin.
[10] Kapish Gobindlal, Zoran Zujovic, Jacob Jaine, Cameron C. Weber, Jonathan Sperry; Solvent-free ambient temperature and pressure destruction-of PFSAs under MCD presents a detailed study on the mechanochemical destruction (MCD) of perfluorosulfonic acids (PFSAs), Environmental Science & Technology 2023, DOI: 10.1021/acs.est.2c06673.
[11] Recording of the video and performance of the experiments: Imelda Octa Tampubolon (PhD. student) and Matej Baláž (leading researcher, both Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences) and Tomislav Stolar (post-doctoral researcher, Division 6.3 – Structure Analysis, Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM), Berlin). The experiment was performed at BAM.
[12] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Lars Beißel and Lars Borchardt; Ligand-free reductive amination via Pd-coated mechanocatalysis. The Royal Society of Chemistry 2025, DOI: 10.1039/d5cc04707b.
[13] Adrian H. Hergesell, Claire L. Seitzinger, Justin Burg, Renate J. Baarslag and Ina Vollmer; Influence of ball milling parameters on the mechano-chemical conversion of polyolefins. The Royal Society of Chemistry 2025, DOI: 10.1039/d4mr00098f
[14] Tatsiana Nikonovich, Yao Yu, Mikko Korkiakoski, Chengji Yang, Iris Seitz, Daniel Langerreiter, Mauri A. Kostiainen, Eduardo Anaya-Plaza, and Sandra Kaabel; Solid-State Synthesis of Cationic Cellulose Fibers from Low-Processed Cotton for Efficient Virus Capture; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2025 13 (42), DOI: 10.1021/acssuschemeng.5c07884[15] With permission of Dr Erli Lu, Associate Professor in Mechanochemistry & Sustainable Synthesis School of Chemistry, University of Birmingham