Механохимия Использование Шаровых мельниц для проведения механохимических реакций без растворителей
Механохимия — отрасль химии, использующая силы удара и трения для инициирования химических реакций — как правило, с помощью Шаровых мельниц — привлекает внимание своими экологическими преимуществами. Пока химики ищут альтернативы без растворителей на фоне растущей обеспокоенности состоянием окружающей среды, механохимия представляет собой многообещающий путь. Этот метод не только способствует ускорению реакций, тем самым экономя энергию по сравнению с традиционными подходами, основанными на растворителях, но и решает такие проблемы, как низкая растворимость реактивов. Он позволяет проводить реакции, которые невозможны в растворителях, и стабилизировать и очищать промежуточные вещества. Таким образом, механохимия открывает новые пути для повышения устойчивости процессов и разработки новых реакций. Retsch стоит на переднем крае, предлагая наиболее полный спектр Шаровых мельниц и оптимальные аксессуары для проведения химических реакций в банках Шлифования.
Каковы преимущества механохимических реакций по сравнению с процессами на основе растворителей?
- Безрастворительные процессы устраняют до 90% реакционной массы, повышая экономическую эффективность и экологическую безопасность, сокращая время, необходимое для определения оптимального растворителя для реакции.
- Исследовать новые пути реакции становится возможным с помощью механохимии, так как она вмещает нерастворимые реактивы, стабилизирует промежуточные продукты и предлагает различные реакции по сравнению с методами, основанными на растворителях.
- Этот подход экономит время, реакции обычно заканчиваются за считанные минуты-часы, в отличие от дней, необходимых с растворителями.
- Более высокие урожаи могут быть достигнуты при нахождении подходящих условий
Как работает механохимия?
В механохимии метод подачи и смешивания энергии имеет решающее значение. Планетарные Шаровые мельницы в основном используют трение для уменьшения размеров, в то время как смешивающие мельницы полагаются на удар. Некоторые реакции эффективнее проводить на планетарных Шаровых мельницах, в то время как другие выигрывают от ударного режима смесительных мельниц. В настоящее время изучаются различные влияния температуры и смешивания на механохимические реакции, так как точные механизмы, определяющие эти реакции, ещё предстоит полностью понять.
Эффективность механохимических реакций поднимает несколько вопросов: является ли энергия ударов движущей силой этих реакций, и всегда ли больше энергии улучшает результаты? Не только ли шары создают свежие химически активные поверхности, но и усиливают смешивание? Или же существенную роль играет относительно высокая концентрация продуктов по сравнению с растворимыми системами? Кроме того, способствуют ли высокие температуры, возникающие при столкновении шаров, или же это сочетание этих факторов? Оптимальный размер шаров — это ещё одно соображение; слишком маленькие шары могут привести к агломерации реактивов и недостаточному смешиванию, в то время как слишком большие шары могут привести к меньшему количеству химически активных столкновений. Идеальный диаметр шаров колеблется от 5 до 15 мм. Выбор материала для Шлифования, например, оксида циркония или нержавеющей стали, также имеет решающее значение. Материал должен противостоять химическим реакциям, не вмешиваться в процесс и поддерживать механическую стабильность, чтобы свести к минимуму истирание.
Mechanically-induced Self-propagating Reactions (MSR) are rapid, exothermic chemical reactions initiated by mechanical energy, as provided in ball mills, that propagate through a material without external heating. The video shows a mechanochemical reaction between nickel and sulfur that, under some circumstances, can run as MSR. Towards the end of the video, a flash of light can be seen which documents the MSR ignition. Permission to use this video by Matej Baláž. [11]
Шаровые мельницы для механосинтеза
Шаровые мельницы позволяют точно контролировать условия реакции, использовать широкий спектр энергии и проводить реакции в закрытых сосудах. Планетарные Шаровые мельницы и смесительные мельницы обычно используются для механохимических реакций.
Планетарные шаровые мельницы
Банки для Шлифования расположены эксцентрично на солнечном круге Планетарной шаровой мельницы. Направление движения солнечного круга противоположно направлению движения банок для Шлифования в соотношении 1:-2, 1:-2.5 или 1:-3. Шарики для Шлифования в баночках подвергаются наложенным вращательным движениям, так называемым силам Кориолиса. Разница в скоростях между баночками и баночками приводит к взаимодействию между силами трения и удара, что высвобождает высокие динамические энергии. Взаимодействие между этими силами обеспечивает высокую и очень эффективную степень уменьшения размеров Планетарной шаровой мельницы.
Retsch предлагает четыре модели Планетарной шаровой мельницы, которые принимают 1, 2 или 4 баночки для Шлифования размером от 12 мл до 500 мл.
PM 300 работает с коэффициентом скорости 1:-2, но в отличие от других моделей, он достигает до 64,4 x ускорения силы тяжести благодаря максимальной скорости 800 об/мин и большому солнечному кругу. Наряду с возможностью использования четырех небольших банок для Шлифования размером от 12 до 80 мл для небольших операций, банок размером до двух банок до 500 мл для целей мельчения, эта Планетарная шаровая мельница весьма подходит для исследований в области механики.
Высокоскоростная шаровая мельница Emax
Высокоскоростная шаровая мельница Emax — это особый тип Планетарной шаровой мельницы. Она сочетает в себе высокочастотный удар, интенсивное трение и контролируемые круговые перемещения банок в рамках уникального и высокоэффективного механизма уменьшения размеров со скоростью до 2000 об/мин, что приводит к высоким энергопотреблениям.
Взаимодействие геометрии и перемещения банок вызывает сильное трение между шариками Шлифования, материалом для проб и стенками банок, а также быстрое ускорение, что позволяет шарикам с большой силой воздействовать на образец на скругленных концах банок. Это значительно улучшает смешивание частиц, что приводит к меньшим размерам и более узкому распределению частиц по размеру, чем это возможно в случае других Шаровых мельниц.
Уникальная система водяного охлаждения обеспечивает стабильную температуру проб, позволяя процессы Шлифования при чрезвычайно высоком энергопотреблении. Emax может работать в определенном диапазоне температур, который пользователь выбирает, определяя минимальную и максимальную температуру. Если максимальная температура превышена, шлифовальная машина автоматически прерывает процесс Шлифования и возобновляет его только по достижении минимальной температуры. & nbsp;Время и продолжительность перерывов в Шлифовании могут изменяться в зависимости от пределов температуры, но весь процесс Шлифования всегда остается воспроизводимым.
Вибрационные мельницы
Режим дробления смесительных мельниц основан главным образом на ударном воздействии. Банки Шлифования осуществляют радиальные колебания в горизонтальном положении. Инерция шаров Шлифования приводит к их воздействию высокой энергией на материал образца на скругленных концах банок и его перегною. Кроме того, перемещение банок в сочетании с перемещением шаров приводит к интенсивному перемешиванию образца.
RETsch предлагает пять моделей Вибрационных мельниц. MM 400 обычно используется для механохимии из-за простоты использования и малой компактной конструкции. Важной особенностью является возможность длительного процесса Шлифования до 99 ч.
CryoMill постоянно охлаждает образец внутри банки до -196°C жидким азотом. MM 500 vario принимает до 6 банок Шлифования и с максимальной частотой 35 Гц обеспечивает более высокий уровень энергии, чем MM 400. MM 500 nano предназначен для получения наночастиц, но также обеспечивает требуемую энергию для механохимии с частотой 35 Гц
Для механохимии наиболее интересна машина 500MM, которая предлагает регулирование температуры в диапазоне от -100°C.
Влияние скорости или частоты на выход в механохимии
В механохимии метод подачи и смешивания энергии имеет решающее значение. Планетарные Шаровые мельницы в основном используют трение для уменьшения размеров, в то время как смешивающие мельницы полагаются на удар. Некоторые реакции эффективнее проводить на планетарных Шаровых мельницах, в то время как другие выигрывают от ударного режима смесительных мельниц. В настоящее время изучаются различные влияния температуры и смешивания на механохимические реакции, так как точные механизмы, определяющие эти реакции, ещё предстоит полностью понять.
Эффективность механохимических реакций поднимает несколько вопросов: является ли энергия ударов движущей силой этих реакций, и всегда ли больше энергии улучшает результаты? Не только ли шары создают свежие химически активные поверхности, но и усиливают смешивание? Или же существенную роль играет относительно высокая концентрация продуктов по сравнению с растворимыми системами? Кроме того, способствуют ли высокие температуры, возникающие при столкновении шаров, или же это сочетание этих факторов? Оптимальный размер шаров — это ещё одно соображение; слишком маленькие шары могут привести к агломерации реактивов и недостаточному смешиванию, в то время как слишком большие шары могут привести к меньшему количеству химически активных столкновений. Идеальный диаметр шаров колеблется от 5 до 15 мм. Выбор материала для Шлифования, например, оксида циркония или нержавеющей стали, также имеет решающее значение. Материал должен противостоять химическим реакциям, не вмешиваться в процесс и поддерживать механическую стабильность, чтобы свести к минимуму истирание.
Recent research at the University Utrecht has demonstrated that the efficiency of polypropylene (PP) depolymerization via ball milling in the Mixer Mill MM 500 vario can be dramatically enhanced by optimizing mechanical parameters. When the milling frequency is increased, the rate at which valuable monomers like propene are produced rises sharply. This is because higher frequencies generate more frequent and energetic impacts, which accelerate the cleavage of polymer chains. The effect is highly nonlinear: even modest increases in frequency can lead to exponential gains in product yield, making the process both powerful and tunable. The highest yield was achieved at maximum frequency of 35 Hz. [13]
In addition to frequency, the number and size of grinding balls within the grinding jar play a crucial role. Using more balls increases the number of collision events, which in turn boosts the formation of small hydrocarbon molecules. However, there is an optimal range, where the process is most efficient. Beyond this point, adding more balls actually reduces the effectiveness, as it restricts their movement and limits energy transfer. This approach offers a flexible, energy-efficient solution towards the circular economy of plastics.
Programming two different frequencies can improve reactions
Sequential milling at 25 Hz followed by 35 Hz greatly enhances amine formation compared to using a single frequency. In the first step at 25 Hz, benzaldehyde reacts with aniline to form the imine intermediate through condensation. In the second step at 35 Hz, this imine is hydrogenated to produce the desired amine. If only a high frequency is used, benzaldehyde is directly hydrogenated to benzyl alcohol, resulting in unwanted side products. Conversely, using only a low frequency does not provide enough energy for hydrogenation, so the imine does not convert to the amine. The two-step protocol suppresses side reactions and enables a true one-pot process without intermediate handling. Overall, this approach yields higher amounts and purity of the target amine, demonstrating a robust and sustainable method for reductive amination. [12]
Высокоэнергетические Шаровые мельницы
Высокие затраты энергии значительно повышают эффективность Шлифования, что приводит к более тонкому и однородному распределению частиц по размеру. Это имеет решающее значение в приложениях, где качество конечного продукта зависит от его размера и распределения частиц. В механохимии затраты энергии, а также режим действия, температура, размер шаровой мельницы и эффект смешивания могут влиять на исход реакции. Для облегчения экспериментов с различными скоростями, от умеренной до высокой энергии, следует особо отметить четыре модели Retsch: PM 300, Emax, MM 500 nano и MM 500 vario. Ускорение, которого могут достичь эти мельницы, зависит от размера солнечного колеса и максимальной скорости (планетарные Шаровые мельницы) или амплитуды и частоты (микшерные мельницы).
Высокоэнергетическая шаровая мельница Emax, самая мощная в портфеле RETSCH, достигает наибольшего энергопотребления со скоростью до 2000 об/мин, что приводит к ускорению 76 г. Это, в сочетании с уникальным принципом функции и дизайном мелющих банок, обеспечивает исключительно узкое распределение частиц по размеру, минимизирует время измельчения или реакции, а также генерирует сверхмелкие частицы. Кроме того, ее конструкция обеспечивает движения шаров с одновременным ударом и трением, что усиливает эффект смешивания.
Планетная шаровая мельница PM 300 оснащена большим солнечным кругом и максимальной скоростью 800 об/мин, достигая ускорения до 64,4 г. Вместе с возможностью использования четырех небольших, штабелируемых мелких банок размером от 12 до 80 мл для операций малого масштаба или двух банок размером до 500 мл для целей масштабирования, эта модель очень подходит для исследований в механохимии.
PM 400 с четырьмя мелющими станциями доступна с соотношением скоростей 1:-2,5 и 1:-3, что приводит к высокому энергопотреблению, которое обычно полезно для механохимических применений.
Смесительные мельницы MM 500 nano и MM 500 работают с высокой максимальной частотой 35 Гц, что приводит к значительному ускорению.
Mechanochemical destruction of forever chemicals in PM 100
In a detailed study, Gobindlal et al. (2022) [10] investigated the mechanochemical destruction (MCD) of perfluorosulfonic acids (PFSAs), a subclass of persistent per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs), using the PM 100.
- Milling Setup: 0.05 g of PFAS standards were mixed with 5 g of quartz sand in a 50 ml stainless steel jar with ten 10 mm stainless steel balls.
- Milling was performed at ambient temperature and pressure, without solvents or chemical additives. Samples were milled for up to 720 minutes, under relatively mild conditions, to assess degradation kinetics and establish the underlying degradation mechanisms.
- The PM 100 achieved 99.99% degradation of total PFSA content after 720 minutes. Individual compounds like PFOS, PFHpS, PFHxS, PFPeS, and PFBS showed rapid degradation, with PFBS reaching complete destruction by 180 minutes.
Mechanism of Action:
Quartz sand, when ground in the PM 100, generates reactive surface radicals that initiate PFAS breakdown. These radicals facilitate C–F bond cleavage, one of the strongest in organic chemistry, leading to the mineralization of fluorine into stable Si–F bonds. Another study by the same group highlights the scalability and effectiveness of MCD using the Retsch PM 100 planetary ball mill for the remediation of PFAS-contaminated land and the destruction of stockpiled AFFFs.
Functionalizing biomass for pharma applications via mechanochemistry
Mechanochemistry is transforming how functional biomaterials are made, and cationic cellulose is a prime example. Using a solvent-free process, cotton fibers are combined with a catalytic base and a minimal additive, then milled together with the cationic reagent to activate the reaction using the Mixer Mill MM 400. This solid-state approach eliminates water and bulk solvents, dramatically reducing chemical use and waste compared to conventional methods. After milling, a short aging step completes the reaction, delivering highly charged cellulose fibers with exceptional performance. [14]
Optimal reaction conditions: Cotton fibers were milled in a 50 ml stainless steel jar with 3 x 10 mm balls for 5 min at 25 Hz, then EPTMAC was added, and the mixture was milled for additional 30 min. The subsequent aging of the reaction mixture at 50 °C for 24 h, followed by Soxhlet extraction (48 h) and freeze drying, resulted in the isolation of pure cCF material.
Why is this exciting for pharma?
These cationic fibers show strong electrostatic binding to viruses, enabling efficient removal of pathogens from water and process streams—critical for sterile manufacturing and clean water applications. Beyond filtration, the material offers potential in drug delivery, antimicrobial surfaces, and bioprocessing aids. The process achieves outstanding sustainability metrics aligning with green chemistry principles and industry goals. It also allows precise control over charge density for tailored performance.
This innovation demonstrates how mechanochemistry can deliver high-value, eco-friendly solutions for pharmaceutical production—combining safety, efficiency, and sustainability in one breakthrough approach.
Влияние температуры в механохимии
В механохимии температура существенно влияет на эффективность реакции и даже может диктовать тип реакции. Растет интерес к нагревательным мельницам, чтобы воплотить концепцию " биения и тепла " , хотя охлаждение также играет роль в исходе реакции. В некоторых случаях температура может не оказать заметного влияния. Диапазоны температур, охватываемые Шаровыми мельницами Retsch, показаны на следующих примерах.
Охлаждение позволяет стабилизировать промежуточные продукты (производные) в механохимии
Реакции с участием термически нестабильных промежуточных продуктов можно точно контролировать, синтезируя их при одновременном охлаждении, например, до −5°C в MM 500 control, где внешний охладитель установлен до −5°C, а охлаждающий агент активно охлаждает термические пластины, а тем самым и банки и образец. Этот процесс стабилизирует термически нестабильные промежуточные продукты, в конечном итоге повышая их выход. Управление температурой MM 500 control позволяет проводить совершенно новые реакции, как показал синтез ZIF-8 из 2-метилимидазолия и оксида цинка.
MM 500 control позволяет точно контролировать образование продукта в механохимических процессах с помощью различных уровней температуры. Кроме того, подключившись к криостату или CryoPad, реакции можно стабилизировать в других диапазонах температур вплоть до −100°C, что значительно расширяет возможности для открытия новых путей и продуктов синтеза. CryoPad позволяет точно контролировать температуру, позволяя выбирать и регулировать температуры на термических пластинах от 0°C до −100°C.
Дальнейшую реакцию на kat-Zif-8 и DIA-ZIF-8 можно было прекратить, как только температура термопластинок была установлена до -5°С с помощью охладителя. Увеличение на 5°С все же привело к образованию второго промежуточного kat-ZIF-8. При 20°С термопластинок были обнаружены все три продукта; при синтезе без охлаждения завершается реальная реакция, только DIA-ZIF-8. Результаты, представленные группой Ларса Борхардта. [3]
Нагревание приводит к различным результатам или более быстрым реакциям с более высоким выходом в механохимии
В механохимии поступление энергии через тепло может также быть полезным для реакций и приводить к лучшему выходу или различным типам реакции. Существуют такие пути реакции, как реакция с перекрестной связью Suzuki Miyaura, когда более высокая температура ускоряет реакцию, как в классической химии с использованием горелок Бунзена. [3] В одном случае для разогрева банок со Шлифованием MM 400 были использованы тепловые пушки.
Более контролируемый способ нагрева возможен с помощью MM 500 control, который может быть подключен к криостату. Эта установка использует термическую жидкость для нагрева тепловых пластин до 100 °C, тем самым эффективно передавая тепло банкам и облегчая реакцию.
Пример нагрева в механохимических реакциях изображён на диаграмме, включающей реакцию первичного амина с фталевым ангидридом. Использование либо MM 500 vario, либо MM 500 control при комнатной температуре даёт только моноамид. Для сравнения, фрезерование в течение трёх часов при 80 °C приводит к образованию желаемого имида с изолированным выходом около 75%.
Ещё одним примером того, как температура влияет на выход механохимической реакции на Шаровых мельницах, является синтез металлоорганического соединения в MM 500 control. При 30°C максимальный выход составлял около 70% через 30 минут, но увеличение времени Шлифования не принесло никаких улучшений. Однако, когда температура поддерживалась на уровне 60°C с помощью термостата, практически полная реакция происходила в течение всего 15 минут.
A second example shows the degree of conversion during an organic reaction conducted in the MM 500 control. Simply milling the reactants without heating only gives 10 % yield after 2 hours. However, heating at 70 °C increases this to 35 %. Further improvements are also possible with optimisation of scale, milling speed etc., but heating is critical to achieving a good yield.
Температура может определять тип реакции в шаровой мельнице, как показано в этом примере. Регулируя уровень температуры, можно точно контролировать реакцию и достигать различных продуктов.Результаты, представленные группой Андреа Поршедду. [4]
Система измерения GrindControl GrindControl shows what’s happening inside the grinding jar – in real time
GrindControl provides real-time visibility into processes inside the grinding jar. Pressure and temperature are continuously monitored—ensuring safe, precise control, even with sensitive or reactive materials. Respond promptly to unexpected pressure spikes, and keep a close eye on temperature-sensitive samples and even mechanochemical reactions at all times.
GrindControl at a glance
- Real-time data on pressure & temperature
- Early detection of critical conditions
- Precise process control
- Protection of sensitive materials
- Reproducible results
Малые объемы проб и высокая пропускная способность проб для целей проверки
В механохимии, фармацевтике или НИОКР в целом, реакции тестирования обычно включают небольшие объемы проб из-за высокой стоимости или ограниченной доступности материалов. Поэтому использование небольших Шлифование банок выгодно. Минимальные объемы Шлифование банок для смесительных мельниц составляют 1,5 или 2 мл в нержавеющей стали, при этом чаще используются 5 мл или 10 мл банок. Для применения, требующих оксида циркония или карбида вольфрама, наименьший доступный размер составляет 10 мл. Для удовлетворения всех требований, Retsch предлагает полный выбор адаптеров и многополостных банок:
- Для MM 400, MM 500 vario и CryoMill доступен переходник, вмещающий банки Шлифования нержавеющей стали 4 х 5 мл, что позволяет обрабатывать 8, 24 или 4 образца одновременно.
- Трубки из нержавеющей стали объемом 2 мл помещаются в переходники для MM 400 (20 образцов), MM 500 vario (50 образцов) или CryoMill (6 образцов).
- Эти трубки объемом 2 мл также могут использоваться с переходником другого типа в MM 500 nano или MM 500 control, вмещая 18 образцов в партии.
- Трубки из нержавеющей стали особенно выгодны для криогенного применения, так как не ломаются, как пластиковые трубки.
Кроме того, MM 500 control и MM 500 nano могут вместить 2 x 25 мл или 4 x 10 мл многополостных банок, что дает результаты Шлифования, сравнимые с результатами, достигнутыми при использовании 10 мл или 25 мл банок в MM 400. В Планетарных Шаровых мельницах банки Шлифования из нержавеющей стали могут использоваться и даже укладываться в штабель, чтобы удвоить количество пробы.
Successful Mechanochemical Synthesis of Bütschliite from Carbonates
A 1:1 molar ratio of K2CO3 and CaCO3 (total mass of 0.5 g) was milled in the 5 ml jars for 2 h at 30 Hz. 3 x 7 mm steel balls per jar were used, corresponding to a B/P ratio of 8.4:1. The reaction to buetschliite K2Ca(CO3)2 was successful and reproducible in the 4 jars. Results presented by the group of Claudia Weidenthaler. [8]
The solution for efficient and sustainable co-crystal synthesis
The TM 300 is capable of meeting the demands of modern pharmaceutical manufacturing. This can be demonstrated by the example of the mechanochemical synthesis of rac-Ibuprofen:Nicotinamide co-crystals. The TM 300 is an environmentally friendly alternative to conventional solution-based methods. In just 90 minutes, 3.2 kg of co-crystals with a yield of 99 % were produced, using only minimal amounts of ethanol in the LAG process.
The diagram shows a conversion of rac-IBU. Blue plot: neat grinding approach with addition of 10 kg of balls (d = 10 mm) after 270 min and 10 kg of balls (d = 30 mm) after 360 min; addition of LAG additive EtOH after 510 min. Orange plot: LAG-assisted approach with EtOH added prior to the reaction and 20 kg balls 10 mm.
Results presented by the research group of Michael Felderhoff [6]
TM 300 enables mechanochemical processes to be carried out on a kilogram scale, opening up new possibilities for sustainable industrial manufacturing processes. Particularly interesting is the minimal metal abrasion – the measured values were well below concerning levels and significantly lower than, for example, in eccentric vibratory mills. The table shows the minimal abrasion values in the TM 300 during the test run.
| Образец | Al [ppm] | Cr [ppm] | Co [ppm] | Fe [ppm] | Ni [ppm] |
|---|---|---|---|---|---|
| Raw material IBU | 11.3 | 39.0 | 25.7 | 71.9 | 34.9 |
| Raw material Nicotinamid | 8.9 | 33.3 | 26.7 | 40.0 | 33.3 |
| Co-crystals after 30 min | 10.8 | 35.9 | 30.8 | 51.3 | 38.5 |
| After 60 min | 11.0 | 37.0 | 31.7 | 63.4 | 39.6 |
| After 90 min | 17.2 | 43.8 | 35.9 | 64.6 | 45.3 |
Results presented by the research group of Michael Felderhoff [6]
Setup:
- 2,03 kg rac IBU; 1,20 kg NIC
- 10 l drum for wet grinding, 20 kg 10 mm grinding balls stainless steel
- LAG Ethanol 0.1 ml/g
- 60 rpm for 90 min
- 99 % yield
Кокристаллический скрининг
С помощью специального адаптера можно проводить кокристаллический отбор на Планетарной шаровой мельнице, используя одноразовые пробирки, такие как стеклянные пробирки объемом 1,5 мл GC. Адаптер оснащен 24 позициями, расположенными в наружном кольце с 16 позициями, и внутренним кольцом с 8 позициями. Наружное кольцо принимает до 16 пробирок, что позволяет отсеивать до 64 проб одновременно при использовании Планетарной шаровой мельницы PM 400. Восемь позиций внутреннего кольца пригодны для проведения испытаний с различными энергозатратами, например для исследований механосинтеза.
Этот адаптер совместим с моделями PM 100, PM 300 и PM 400.
The video shows use of Planetary Ball Mills for co-crystal screening.
Co-crystallization
Co-Crystallization is a method to modify and optimize the properties of active materials (e.g. APIs or catalysts) by aggregation of two or more different chemical entities in a crystalline lattice.
Co-Crystal Screening with the MM 400
Co-crystal screening can be effectively performed in Mixer Mills. In a study [9] using the MM 400, 2 ml steel tubes and the corresponding PTFE adapter were employed to co-crystallize theophylline and benzamide in a 1:1 ratio under the following conditions:
- 60 min milling time
- 30 Hz frequency
- One 6 mm steel ball per tube
- Four experiments without solvent and four with 20 µL ethanol
Co-crystal screening can be effectively performed in Mixer Mills. In a study [9] using the MM 400, 2 ml steel tubes and the corresponding PTFE adapter were employed to co-crystallize theophylline and benzamide in a 1:1 ratio under the following conditions:
MM 400: Готов к натурной РАМАНОВСКОЙ спектроскопии и световым реакциям
Новая особенность MM 400 была разработана с учётом механохимических применений: прозрачные банки Шлифования являются основой для натурной спектроскопии RAMAN, позволяющей наблюдать за химическими реакциями, происходящими внутри. Лучший способ сделать это — поместить спектрометр RAMAN под банки. Крышку под банками Шлифования можно легко снять, ослабив три шурупа. Нижняя пластина машины имеет два отверстия, через которые спектрометр RAMAN направлен ко дну банок Шлифования. Благодаря этой специальной настройке MM 400 прекрасно приспособлена для механохимических целей. Благодаря прозрачности банки PMMA также пригодны для проведения фотомеханических реакций.
Расширение механохимических реакций
Смесительные мельницы служат важными инструментами для проведения механохимических испытаний и испытаний. Однако при максимальном размере банок Шлифования 125 мл их возможности по увеличению объема ограничены. Логичным развитием является использование планетарных Шаровых мельниц, вмещающих до 4 x 500 мл банок на партию. Учитывая различия в принципах функционирования между этими мельницами, прямая передача успешных реакций от смесительных мельниц к планетарным Шаровым мельницам не гарантируется, что требует новых испытаний.
Для дальнейшего увеличения объема Retsch предлагает барабанные мельницы TM 300 и TM 500, оснащенные барабанами объемом до 150 литров. Механизм работы барабанных мельниц отличается от механизма смесительных мельниц и планетарных Шаровых мельниц, что обычно приводит к снижению энергозатрат из-за их меньшей скорости. Испытания по первоначальному масштабированию показали многообещающие результаты.
Барабанные мельницы - тонкое Шлифование больших объемов
При вращении барабана TM 300 трение приводит к тому, что шарики Шлифования поднимаются по стенке барабана. Это расстояние растёт со скоростью барабана до тех пор, пока центробежные силы не превзойдут гравитационные, что приводит к прилипанию шариков к стенке на протяжении всего вращения. Эта скорость называется " критической скоростью " = NC.
NC = 42.3/{√(D-d)} [оборотов в минуту]
D = внутренний диаметр барабана [м] = 0,3 м для TM 300 [об/мин]
d = Диаметр шарика [m]
Критическая скорость составляет ~80 об/мин, но изменяется в зависимости от диаметра шара.
2. Образец
3. Шарики Шлифования
4. Направление вращения
TM 300 работает в двух различных режимах: катаракта и каскад. В режиме катаракт устройство работает примерно на 70% от своей критической скорости, что составляет 55-60 об/мин для TM 300. Эта скорость позволяет шарам перемещаться значительно вдоль стенки барабана. Хотя они не достигают критической скорости, шары в конечном итоге отделяются от стенки, преодолевают за центр барабана и ударяются об образец внизу барабана. Этот режим особенно полезен для быстрого разрушения крупных частиц.
В режиме каскад, активируемом примерно на 50 об/мин (менее 70% от критической скорости), шары меньше поднимаются по стене. При отрыве они, как правило, катятся вниз, а не летят по центру барабана, что приводит к трению, а не удару.
Уровни заполнения банок Шлифования для механохимического применения
В механохимии, особенно в планетарных Шаровых мельницах, подход к наполнению шаров отклоняется от обычного правила одной трети (1/3 шаров, 1/3 пробы, 1/3 пустого пространства) из-за частой необходимости в высоком ускорении и случайной нехватки материала (продуктов). Фокус смещается в сторону использования определённого соотношения масс, что требует учёта количества реактивов и чёткого решения о массовом соотношении, которое должно быть использовано. Кроме того, размер шаров должен быть определён (обратитесь к разделу о принципах механохимии), чтобы рассчитать необходимое количество шаров, используя их определённый вес, который варьируется в зависимости от размера и материала.
Как только количество шаров установлено, становится очевидным требуемый размер банок для Шлифования. Учитывая, что количество проб в банках обычно очень мало, риск повредить как шары, так и банки выше, чем при соблюдении традиционного правила одной трети.
Обычно используется соотношение массы (з/з) 1:10, но также возможны 1:5 или 1:15. Это означает, что при использовании 15 г эдуктов требуется 150 г шариков.
- 150 г = 20 х 10 мм шарики из карбида вольфрама по 7,75 г каждый.
- Для шариков размером 20 х 10 мм необходим минимальный объем баночки 50 мл, лучше даже 80 мл (см. рекомендуемые наполнения банок на страницах товаров планетарных Шаровых мельниц).
- 150 г = 5 х 15 мм шарики из карбида вольфрама по 26,2 г каждый требуют минимальный объем банки 125 мл.
- 150 г = 11 х 15 мм шарики из нержавеющей стали по 13,9 г каждый требуют минимального объема банки 125 мл.
| Размольный стакан номинальный объём |
Количество образца | Макс. размер образца | Ø 5 mm* | Ø 7 mm* | Ø 10 mm* | Ø 15 mm* | Ø 20 mm* | Ø 30 mm* |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 12 ml | до ≤ 5 ml | < 1 mm | 50 | 15 | 5 | - | - | - |
| 25 ml | до ≤ 10 ml | < 1 mm | 95 – 100 | 25 – 30 | 10 | - | - | - |
| 50 ml | 5 – 20 ml | < 3 mm | 200 | 50 – 70 | 20 | 7 | 3 – 4 | - |
| 80 ml | 10 – 35 ml | < 4 mm | 250 – 330 | 70 – 120 | 30 – 40 | 12 | 5 | - |
| 125 ml | 15 – 50 ml | < 4 mm | 500 | 110 – 180 | 50 – 60 | 18 | 7 | - |
| 250 ml | 25 – 120 ml | < 6 mm | 1100 – 1200 | 220 – 350 | 100 – 120 | 35 – 45 | 15 | 5 |
| 500 ml | 75 – 220 ml | < 10 mm | 2000 | 440 – 700 | 200 – 230 | 70 | 25 | 8 |
*Рекомендуемая загрузка шарами (штук)
В таблице показаны рекомендуемые сборы (в штуках) шариков для Шлифования разного размера в зависимости от объема баночки для Шлифования, количества проб и максимального размера подачи.
Механокатализ с помощью смесительных мельниц
Альдегиды — важнейшие соединения в химической промышленности, необходимые для производства фармацевтических препаратов, витаминов и отдушек. Проблема заключается в избирательном окислении спиртов до альдегидов без образования нежелательных побочных продуктов, таких как карбоксиловые кислоты и эфиры. Многие традиционные методы ведут к переокислению и требуют использования растворителей и экологически вредных Химикатов, которые не только создают опасные отходы, но и представляют значительный риск для здоровья пользователей. Часто необходимы высокие температуры и давление, которые могут разлагать чувствительные субстраты.
Механокаталитическая конверсия спиртов в альдегиды была продемонстрирована в Рурском университете Бохума, и результаты были опубликованы [6]. Реакция происходит на золотой поверхности покрытой 25-миллиметровой банки Шлифования в MM 500 vario в течение 3 часов с частотой 35 Гц. Слой золота банки Шлифования имеет толщину всего 1 нанометр и может быть использован многократно. Эта каталитическая реакция происходит непосредственно на шаровой мельнице, без вредных растворителей и в мягких условиях, сохраняя целостность субстратов. Выход альдегидов был выше при механо-каталитическом подходе, и было образовано меньше побочных продуктов по сравнению с классическим методом. При частоте 35 Гц был отмечен более высокий выход по сравнению с 30 Гц.
Мониторинг реакций механохимического синтеза (MSR)
Мониторинг двух переменных — «давление» и «температура» — даёт ценную информацию о том, что происходит внутри банки для Шлифования. Система GrindControl от Retsch используется для контроля процессов коллоидного или длительного Шлифования или для успешного синтеза материалов, таких как механическое легирование или другие механохимические процессы. Система GrindControl доступна для Planetary Шаровых мельниц PM 100, PM 300 и PM 400, для Mixer Mills MM 500 nano и MM 500 control, а также для High-Energy Ball Mill Emax.
Механохимический синтез проводился на Вибрационной мельнице MM 500 nano с использованием 125 мл баночки для Шлифования нержавеющей стали, оснащенной GrindControl для контроля газа и давления. В баночку вместе с шариками из нержавеющей стали размером 32 х 10 мм были введены прекурсоры элементов. Реакция велась в атмосфере воздуха с частотой 20 Гц. Процесс фрезерования был остановлен, когда резкий перепад температуры и давления свидетельствовал об успешном завершении МСР.
Механически вызванное самораспространяющееся событие реакции в синтезе контролировалось с помощью системы GrindControl. Через 20 секунд после фрезерования произошел взрыв, который привел к повышению давления с 0 до 730 мбар и повышению температуры. В этом приложении GrindControl позволял точно наблюдать время воспламенения в ходе синтеза - единственный параметр, представляющий интерес для реакции. [7]
Chemistry in the Mill: Teflon Recycling (PTFE) Using Mechanical Energy
Mechanochemical Recycling of PTFE (Teflon)
Mechanochemistry not only enables new synthetic pathways but also opens up innovative approaches for recycling processes involving materials that are difficult to degrade. A recent example from research shows that even the extremely stable polymer polytetrafluoroethylene (PTFE), better known as Teflon, can be degraded mechanochemically. A decisive factor is continuous mechanical stress: During grinding with the RETSCH MM 400, the reacted surface is constantly removed, exposing new surface area. This allows the reaction to proceed until a large portion of the polymer has been converted. In the study, up to 98% of the PTFE was converted into sodium fluoride and elemental carbon.
The resulting products can then be further utilized, for example as raw materials for battery materials or as fluorine-containing building blocks for pharmaceutical and agrochemical applications.
Image on the right: Dr. Erli Lu and Dr. Dominik Kubicki with the Mixer Mill MM 400, which was used to decompose PFAs. [15]
The renowned science program “Forschung aktuell” on Deutschlandfunk radio presented this research approach and its significance for future recycling technologies.
audio
Aeration lids from RETSCH
Aeration lids have been engineered to improve both the efficiency and safety of grinding processes in laboratory environments. They are especially beneficial when working with materials that require a controlled atmosphere—such as during wet grinding or when handling reactive substances. In such cases, the internal atmosphere, including oxygen, can be replaced by flushing the jar with an inert gas like nitrogen.
These lids also enable the introduction of gases directly into the grinding jar, which is essential for certain chemical reactions or for maintaining an inert environment. The jars can be pressurized up to 5 bar, which may help facilitate the incorporation of gas molecules into the reaction during milling.
Additionally, aeration lids allow the grinding jar to be connected directly to an analyzer—either after operation in a planetary ball mill (or in the Emax) or even during operation in the MM 500 nano or MM 500 control. This setup makes it easy to analyze gases released during grinding processes or generated by chemical reactions. The lids are equipped with inlays made from various materials—such as stainless steel, zirconium oxide, and tungsten carbide—allowing the same lid to be used with different jar types.
Воспроизводимость механохимических реакций в Вибрационной мельнице MM 400
Воспроизводимость является основополагающим принципом научных исследований и необходима для обеспечения достоверности и надежности научных выводов. Вибрационная мельница MM 400 была протестирована относительно воспроизводимости в рамках механохимической реакции, и можно доказать, что она обеспечивает отличную воспроизводимость в течение нескольких повторений, как для положения зажима, так и между различными устройствами. [8]
Незначительные колебания частоты от 30 Гц до 29 Гц или 28 Гц оказывают влияние на выход реакции. Принципиально важно, что Вибрационная мельница поддерживает заданное значение, например 30 Гц, и не отклоняется от него. Предпосылка, которая выполняется MM 400, которая прилагается к сертификату калибровки.
Механохимическая реакция γ-Al + ZnO -> ZnAl2O проводилась в течение 30 мин с использованием 25 мл Шлифование, 2 x 15 мм шариков Шлифование, 1 г продуктов, на 28 Гц, 29 Гц и 30 Гц пять раз подряд. Сравнение между левой и правой зажимной станцией также показало высоковоспроизводимые результаты, также сравнение между 5 испытаниями.
XRD закономерности после механохимической реакции γ-AlO3 + ZnO -> ZnAl2O:
Слева: Шлифование на частотах 28 Гц, 29 Гц и 30 Гц, результаты после 5-й реакции.
Средняя: Сравнение левой и правой станции Шлифования на частотах 28 Гц 5-я реакция каждая.
Справа: Реакция 1 - 5 на частотах 30 Гц, правая станция Шлифования. Результаты представлены группой Клавдии Вейденталер. [8]
Эксперименты были повторены с использованием другого устройства MM 400 для сравнения результатов между двумя мельницами. Опять же, отличная воспроизводимость была проверена для пяти испытаний, проведенных с частотой 30 Гц, как для левой, так и для правой станции Шлифования.
Свяжитесь с нами для получения бесплатной консультации
Продукты и услуги RETSCH доступны через глобальную сеть дочерних компаний и дистрибьюторов. Наши сотрудники будут рады помочь Вам с любыми возникшими вопросами.
Получите больше информации с нашими белыми книгами и статьями
From Screening to upscaling - Solutions for CO-Grinding
Different crystalline forms of a drug, known as polymorphs play a crucial role in the pharmaceutical industry, as they can significantly impact the physical and chemical properties of a drug, such as solubility, stability, and bioavailability, These polymorphs can exhibit varying characteristics, which can influence the drug's performance and effectiveness. Polymorph screening is an essential process in drug development, as it helps identify stable forms of a drug with desirable properties, ultimately improving drug formulation and performance.
Green Cement - How Ball Milling Activates Clay for A Sustainable Future
The construction industry is rapidly evolving to meet the demands of sustainability, and green cement is at the forefront of this transformation. Traditional cement production is one of the largest sources of CO₂ emissions, mainly due to the energyintensive process of heating limestone and burning fossil fuels. Green cement tackles this issue by incorporating Supplementary Cementitious Materials (SCMs), such as activated clays, fly ash, and slag, which replace part of the conventional clinker - the primary source of emissions in cement. Activated clays are especially promising: they are abundant, locally available, and, when properly processed, can significantly reduce the carbon footprint of cement production.
Mechanical Alloying with High-Energy Ball Mills
The traditional way to produce alloys such as stainless steel is to fuse the components at very high temperatures. If only small quantities are required, or if melting cannot fuse the alloys, mechanical alloying is an alternative. One approach to this application is to use ball mills like the High-Energy Ball Mill Emax.
Mechanochemistry: Preparation of Graphite for Adsorbing Hydrocarbons
Oil spills in the sea represent a serious threat to aquatic systems, affecting marine life, contaminating shores, and disrupting ecological balances. Therefore, it is essential to develop effective solutions to mitigate this problem. In this video, we will explore an innovative alternative for the preparation of expanded graphite, a material with a high capacity for adsorbing hydrocarbons in water.
Mechanochemistry: Working Toward a Sustainable Future
In the light of sustainability and Green Chemistry, mechanochemistry offers fast reactions in a solvent-free environment. Mass productivities often exceed the solvent-based reaction equivalents, and the work-up procedures are generally easier. Beside thermal, electrochemical and photochemical energy supply, a less known form of mechanochemistry is based on energy input by impact and shearing forces; typically ball mills are used to conduct those reactions. This article gives examples how mixer mills and planetary ball mills are successfully used to conduct mechanochemical processes.
Real-time tracking of mechanochemical reaction dynamics
Mechanochemical synthesis is an innovative method used to produce new materials and phases by initiating chemical reactions through the application of mechanical energy, resulting in unique properties and structures. One example of this is the mechanochemically induced self-propagating reaction (MSR). In an MSR, the reaction - once initiated - releases heat and rapidly spreads through the material in an exothermic process. Monitoring temperature and pressure during such reactions provides valuable insights into their initiation and progression.
Reproducibility of Mechanochemical Reactions in the Mixer Mill MM 400
Reliable results can only be obtained with reliable instruments. The Mixer Mill MM 400 is known for its ease of use and fast grinding in terms of sample preparation prior to quality analysis. Conducting various mechanochemical reactions we have proven that the MM 400 provides reproducible results for both grinding stations with minimal standard deviations between different processes. This is due to the consistent frequency which is stable and reproducible in processes over time. It could also be demonstrated that results obtained with different MM 400 devices are also reproducible.
Наши заказчики
[1] Вильм Пикхардт, Клаудио Беакович, Майк Майер, Максимилиан Вольгемут, Фабьен Джоэл Леон Краус, Мартин Эттер, Свен Грец и Ларс Борхардт: Прямая механокаталитическая реакция Судзуки-Мияуры малой органической молекулы. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003.
[2] Ma, X., Yuan, W., Bell, S.E., & James, S.L. (2014). Лучшее понимание механохимических реакций: Раманский мониторинг обнаруживает удивительно простую модель «псевдоожиженной» реакции шарового фрезерования. Chemical Communications, 50(13), 1585-1587.
[3] Схема реакций и результаты экспериментов: Dr. Sven Grätz, Ruhr-University Bochum, Факультет химии и биохимии, AG Prof. Borchardt.
[4] Схема реакций и результаты экспериментов: профессор Андреа Поршедду, Кальярский университет, факультет химии и геологии (Италия).
[5] Схема реакций и результаты экспериментов: профессор Стюарт Джеймс, Квинсский университет, Белфаст, Школа химии и химической техники (Великобритания).
[6] Йендрибель Шрендер Фрёкерманн, Фрэнкерманн Вельшанккер, Финккер, Финккер, Финккер, Франккер и Майкл Михель: Меланн,
[9] Reaction scheme and performance of the experiments: Dominik Al-Sabbagh, Chemistry Laboratory Technician, Division 6.3 – Structure Analysis, Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM), Berlin.
[10] Kapish Gobindlal, Zoran Zujovic, Jacob Jaine, Cameron C. Weber, Jonathan Sperry; Solvent-free ambient temperature and pressure destruction-of PFSAs under MCD presents a detailed study on the mechanochemical destruction (MCD) of perfluorosulfonic acids (PFSAs), Environmental Science & Technology 2023, DOI: 10.1021/acs.est.2c06673.
[11] Recording of the video and performance of the experiments: Imelda Octa Tampubolon (PhD. student) and Matej Baláž (leading researcher, both Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences) and Tomislav Stolar (post-doctoral researcher, Division 6.3 – Structure Analysis, Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM), Berlin). The experiment was performed at BAM.
[12] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Lars Beißel and Lars Borchardt; Ligand-free reductive amination via Pd-coated mechanocatalysis. The Royal Society of Chemistry 2025, DOI: 10.1039/d5cc04707b.
[13] Adrian H. Hergesell, Claire L. Seitzinger, Justin Burg, Renate J. Baarslag and Ina Vollmer; Influence of ball milling parameters on the mechano-chemical conversion of polyolefins. The Royal Society of Chemistry 2025, DOI: 10.1039/d4mr00098f
[14] Tatsiana Nikonovich, Yao Yu, Mikko Korkiakoski, Chengji Yang, Iris Seitz, Daniel Langerreiter, Mauri A. Kostiainen, Eduardo Anaya-Plaza, and Sandra Kaabel; Solid-State Synthesis of Cationic Cellulose Fibers from Low-Processed Cotton for Efficient Virus Capture; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2025 13 (42), DOI: 10.1021/acssuschemeng.5c07884[15] With permission of Dr Erli Lu, Associate Professor in Mechanochemistry & Sustainable Synthesis School of Chemistry, University of Birmingham