Механическое легирование с Шаровыми мельницами
Традиционное производство сплавов, как правило, включает плавление компонентов при высоких температурах с целью создания материалов, подобных нержавеющей стали. Однако, когда требуется лишь небольшое количество или плавление не представляется возможным для легирования, механическое легирование представляет собой жизнеспособную альтернативу. Этот процесс использует Шаровые мельницы для сварки и сплавления частиц порошка путем сочетания ударной и пластической деформации.
В конце 1960-х годов этот метод использовался для получения никель-железистых сплавов. Они устойчивы к высоким температурам и пригодны для применения в воздушно-космической промышленности. Механическое легирование представляет собой метод обработки порошка, который обеспечивает однородность материала путем многократной холодной сварки, разрыва пласта и повторной сварки частиц порошка.
Первоначально таким образом образуются более крупные частицы. Увеличение дефектных структур, таких как дислокации, разрывы и натяжение кристаллических решёток отдельных частиц, приводит к повышенной скорости диффузии их атомов. Это приводит к увеличению хрупкости, что способствует образованию трещин и последующему разрушению частиц. Диффузия поддерживается повышением температуры, возникающим при трении тепла в банке для Шлифования. Процесс слияния и складывания продолжается до полной гомогенизации через несколько минут или часов. В частицах порошка образуются уменьшенные кристаллические участки соседних начальных компонентов, которые называются «нанокристаллитами».
Шаровые мельницы и планетарные Шаровые мельницы обеспечивают необходимые затраты энергии при механическом легировании путём ударных столкновений. Шарики Шлифования приводят к пластической деформации мелких частиц, что приводит к сплавлению материалов. Этот метод позволяет производить сплавы, когда традиционные методы сплавления металлов неэффективны. Он также позволяет корректировать соотношение смешивания компонентов. Он также позволяет предварительно фрезеровать образцы, чтобы уменьшить размер частиц.
Мельницы подходят для механических сплавов
Высокоскоростная шаровая мельница Emax
Высокоэнергетическая шаровая мельница Emax разработана для фрезерования с высокой энергией, со скоростью 2000 мин-1 в сочетании с уникальной конструкцией мелющей банки, которая производит энергию существенного уменьшения размера. Огромные энергозатраты до 76 г достижимы.
Emax работает на двойном механизме высокого удара и сильного трения, что приводит к высоким энергозатратам, пригодным для быстрого измельчения до нанометрового диапазона и для механического легирования. Этот эффект достигается за счет овальной формы и движения мелющих банок, которые идут по круговой траектории без изменения их ориентации, усиливая смешивание частиц и достигая более тонких размеров измельчения и более равномерного распределения частиц по размеру.
Emax оснащен специализированной жидкостной системой охлаждения, которая эффективно рассеивает избыточную тепловую энергию, обеспечивая, чтобы образец не перегревался, даже во время продолжительного измельчения. Шлифовальные баночки имеют внутреннее водяное охлаждение, что позволяет непрерывно измельчать без перерывов в большинстве сценариев. Внешний охладитель может быть подключен к внутренней системе охлаждения Emax для дальнейшего снижения температуры. Кроме того, режим регулирования температуры позволяет пользователям устанавливать минимальные и максимальные температуры, при этом измельчение продолжается до достижения максимальной температуры, после чего происходит перерыв в охлаждении до достижения минимальной температуры. Это обеспечивает оптимальное время перерывов в измельчении, что исключает необходимость проб и ошибок для определения правильной продолжительности.
Планетарные шаровые мельницы
Шаровые мельницы планеты многократно использовались для механического легирования. В планетарной шаровой мельнице каждая банка функционирует как " планета " , вращающаяся на платформе, известной как " солнечный круг " . Во время вращения солнечного круга банка также вращается вокруг своей оси, но в обратном направлении. Это движение активирует центробежные силы и силы Кориолиса, приводя к быстрому ускорению шлифовальных шаров. Результатом этого является значительная энергия перемола, которая приводит к образованию чрезвычайно мелких частиц.
Интенсивное ускорение шлифовальных шаров с одной стороны банки на другую оказывает мощное воздействие на образец, приводя к дальнейшему уменьшению размеров за счет трения. Обычно соотношение скоростей между солнечным кругом и мельницей составляет 1:-2, т.е. банка совершает два оборота на каждое вращение солнечного круга. Это соотношение является стандартным для большинства планетарных шаровых мельниц планеты. Для механического легирования особенно эффективны планетарные шаровые мельницы с более высоким энергопотреблением и соотношением скоростей 1:-2,5 или даже 1:-3.
В отличие от Emax, эти мельницы могут вмещать более крупные мельницы до 500 мл. Планетарная шаровая мельница PM 300 с ее большим солнечным кругом и максимальной скоростью 800 об/мин обеспечивает очень высокое энергопотребление, что приводит к силам g до 64,4 г. Благодаря двум мелким станциям мельница может одновременно использовать до четырех мелких банок в диапазоне от 12-80 мл для испытаний. Более крупные баночки до 500 мл также могут использоваться для процессов перемалывания в одной и той же машине, особенно для ТЧ. Это обеспечивает наилучшие механические характеристики всех процессов.
Пример термоэлектрических материалов через механическое легирование
Кремний и германий — это фундаментальные полупроводниковые материалы, которые произвели революцию в развитии электронных устройств, включая фотоэлектрические элементы и транзисторы. Изменяя пропорции Si и Ge, свойства этих сплавов можно изменить, повлияв на атомные размеры, разницу в массах и ленточные разрывы.
Термоэлектрические сплавы, состоящие из Si и Ge, используются в космических полетах внутри радиоизотопных термогенераторов для Потребляемой мощности космических зондов и приборов. Для термоэлектрических коммерческих применений материалы на основе теллурида висмута (Bi2Te3) имеют первостепенное значение из-за их высокой эффективности преобразования. Элементы теллурида висмута Пельтье используются в системах охлаждения. Ранее планетарные Шаровые мельницы использовались для механического легирования Si и Ge, но они столкнулись с несколькими проблемами. Новая Высокоскоростная шаровая мельница Emax решает эти проблемы, предотвращая выпекание материалов на высоких скоростях, что исключает необходимость длительных перерывов и сокращает общее время обработки. Технология Emax облегчает эффективную и ускоренную обработку.
3,63 г Si и 2,36 г Ge были объединены в банку для Шлифования карбида вольфрама объёмом 50 мл с использованием восьми шариков Шлифования 10 мм, соотношение проб к шарикам 1:10. Первоначально Si и Ge имели размеры частиц 1-25 мм и 4 мм, соответственно. После 20-минутного шлифования при 2 000 об/мин оба вещества были пульверизованы без кексования. Механическое легирование продолжалось в течение девяти часов при 1 200 об/мин, с часовыми интервалами Шлифования, после чего последовали минутные перерывы для изменения вращения, чтобы предотвратить кексование. Рентгеновская дифракция (XRD) измеряла исходный материал, показывая характер линий Si и Ge, которые со временем выцветали. На протяжении всего процесса компоненты сплава оставались порошкообразными, а температура Emax оставалась ниже 30°C. Через девять часов порошки всё ещё оставались кристаллическими, практически не содержащими аморфного материала.
Результаты, представленные Амалией Вагнер. Институт неорганической и аналитической химии, Университет Альберта Людвигасуп>[1]
Влияние на соотношение порошка и шарика на результаты, полученные механическим легированием
При механическом легировании подход к наполнению шаров отклоняется от обычного правила одной трети (1/3 шара, 1/3 пробы, 1/3 пустого места) из-за частой необходимости в высоком ускорении и периодической нехватки материала (продуктов) для пробы. Основное внимание переключается на использование конкретного соотношения масс, что требует учета количества реактивов и принятия четкого решения о соотношении масс. Кроме того, необходимо определить размер шаров для расчета требуемого количества шаров с учетом их удельного веса, который варьируется в зависимости от размера и материала. После определения количества шаров становится очевидным требуемый размер банок для Шлифования. Учитывая, что количество проб в банках обычно очень мало, риск повреждения как шаров, так и банок выше, чем при соблюдении традиционного правила одной трети.
Для механического легирования обычно используется соотношение масс (в/в) 1:10, но возможны также соотношения 1:5 или 1:15. Это означает, что при использовании продуктов массой 15 г требуются шары массой > 10 г. Поскольку требуется высокий удар, шары > 10 мм очень распространены для механического легирования. 150 г = 20 х 10 мм шары из карбида вольфрама массой 7,75 г каждый. Для шаров 20 х 10 мм требуется минимальный объем банок 50 мл, а лучше даже 80 мл (см. рекомендуемые наполнения банок на страницах продуктов планетарных Шаровых мельниц).
| Размольный стакан номинальный объём |
Количество образца | Макс. размер образца | Ø 5 mm* | Ø 7 mm* | Ø 10 mm* | Ø 15 mm* | Ø 20 mm* | Ø 30 mm* |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 12 ml | до ≤ 5 ml | < 1 mm | 50 | 15 | 5 | - | - | - |
| 25 ml | до ≤ 10 ml | < 1 mm | 95 – 100 | 25 – 30 | 10 | - | - | - |
| 50 ml | 5 – 20 ml | < 3 mm | 200 | 50 – 70 | 20 | 7 | 3 – 4 | - |
| 80 ml | 10 – 35 ml | < 4 mm | 250 – 330 | 70 – 120 | 30 – 40 | 12 | 5 | - |
| 125 ml | 15 – 50 ml | < 4 mm | 500 | 110 – 180 | 50 – 60 | 18 | 7 | - |
| 250 ml | 25 – 120 ml | < 6 mm | 1100 – 1200 | 220 – 350 | 100 – 120 | 35 – 45 | 15 | 5 |
| 500 ml | 75 – 220 ml | < 10 mm | 2000 | 440 – 700 | 200 – 230 | 70 | 25 | 8 |
*Рекомендуемая загрузка шарами (штук)
В таблице показаны рекомендуемые сборы (в штуках) шариков для Шлифования разного размера в зависимости от объема баночки для Шлифования, количества проб и максимального размера подачи.
Если соотношение шара к порошку слишком велико, то шарики уже не могут эффективно двигаться, что снижает эффективность процесса легирования. Для определения эффективности различных соотношений порошка к Шлифованию шаров был проведен эксперимент с использованием банки для Шлифования стали объемом 50 мл и 10 шариков для Шлифования стали объемом 10 мм. Для соотношения 1:10 было использовано 2,09 г висмута и 1,91 г теллура, а для соотношения 1:5 - 4,18 г Bi и 3,83 г Te. Материалы обрабатывались в течение 70 минут при 800 об/мин с циклами фрезерования продолжительностью 10 минут с последующим перерывом в одну минуту для программирования изменения направления движения. XRD-анализ был проведен после первого часа механического легирования. Он выявил сдвиг в отражениях Bi и Te в сторону Bi2Te3, что свидетельствует о формировании сплава. В образце с соотношением 1:10 наблюдалось несколько более быстрое образование Bi2Te3. В образце с соотношением 1:5 интенсивность теллурового рефлекса была выше, что свидетельствует о большем остаточном теллуре по сравнению с образцом 1:10. Процесс легирования продолжался еще три часа при 1200 об/мин без кексинга. Предыдущее механическое легирование Bi2Te3 на Вибрационной мельнице заняло 6,5 часа при 1200 об/мин. Однако с использованием Высокоэнергетической шаровой скорницы Emax процесс был завершен всего за два-три часа.
Порошковая дифрактограмма после одного часа механического легирования Bi и Te в Emax, соотношение порошка и шарика 1:10 (слева), соотношение порошка и шарика 1:5 (справа).
Результаты, представленные Уве Пельцом, Институтом неорганической и аналитической химии, Университет Альберта Людвига [1]
Влияние материала инструмента для Шлифования и скорости работы станка
Влияние материалов, используемых для банок и Шлифования шаров, существенно с точки зрения эффективности легирования. Два ключевых фактора — затраты энергии, которые коррелируют с плотностью материала, и устойчивость материала к истиранию. Скорость мельницы также влияет на энергопотребление, которое увеличивается с плотностью материала и скоростью мельницы. Высокоплотные материалы, такие как карбид вольфрама, приводят к большему ускорению Шлифования шаров с заданной скоростью, что приводит к большему энергетическому воздействию на образец и более эффективному давлению. Однако для пластичных материалов чрезмерная энергия может препятствовать эффективным процессам легирования, заставляя образец образовывать Слой, который прилипает к банке и инкапсулирует шары Шлифования, нарушая образование нанокристаллита и усложняя восстановление образца. Высокая стойкость карбида вольфрама к истиранию выгодна для сведения к минимуму износа.
Controlled Atmosphere Milling with Advanced Grinding Jar Design
Банки для Шлифования EasyFit созданы для сложных условий, включая длительные испытания на скоростях до 800 об/мин, высокие механические нагрузки и механическое легирование. Они совместимы со всеми планетарными Шаровыми мельницами Retsch. Серия EasyFit предлагает функцию Advanced Anti-Twist (AAT) на дне банок объемом 50-500 мл, обеспечивая надежное крепление и снижение износа даже на высоких скоростях. Диапазон банок для Шлифования имеет три категории диаметров — 12-25 мл, 50-125 мл и 250- 500 мл — со сменными крышками внутри категорий. Атмосфера может также влиять на успех процесса механического легирования, точнее кислород может привести к образованию оксидов металлов, так что металл меньше доступен для образования нужных смешанных кристаллов [2].
Aeration lids facilitate inert atmosphere operations, allowing gases like argon or nitrogen to be introduced. They can be customized with different inlays, making them versatile for various jar materials. The Emax jars also support these features.
Система измерения GrindControl GrindControl shows what’s happening inside the grinding jar – in real time
GrindControl provides real-time visibility into processes inside the grinding jar. Pressure and temperature are continuously monitored—ensuring safe, precise control, even with sensitive or reactive materials. Respond promptly to unexpected pressure spikes, and keep a close eye on temperature-sensitive samples and even mechanochemical reactions at all times.
GrindControl at a glance
- Real-time data on pressure & temperature
- Early detection of critical conditions
- Precise process control
- Protection of sensitive materials
- Reproducible results
Синтез новых аккумуляторных материалов
Mechanochemical synthesis has become particularly popular in the field of battery technology, where it is used to produce innovative electrolytes, separators or multiphase composites of high purity or to optimize their microstructure. For example, synthesizing novel solid electrolytes through a solvent-free process or improving their performance and stability. Another application is in environmentally-friendly recycling reactions such as the mechanochemical reduction of cathode material for lithium-ion batteries. All types of ball mills are suitable for mechanical synthesis. The chemicals involved are typically air-sensitive and expensive, so batch processing in small-cavity jars - as available for RETSCH Mixer Mills - is advantageous.
- Объемы проб до 6 х 20 мл
- Окончательная тонкость*: 0,1 мкм
- Сбой в работе клеток из-за бисероплетения
- Шлифование ударом и трением
Отрасли промышленности Mechanochemistry
наши решения для вашей прикладной задачи
Свяжитесь с нами для получения бесплатной консультации
Продукты и услуги RETSCH доступны через глобальную сеть дочерних компаний и дистрибьюторов. Наши сотрудники будут рады помочь Вам с любыми возникшими вопросами.
Mechanical Alloying - FAQ
Какие смесительные мельницы больше всего подходят для механического легирования?
Смесительные мельницы, используемые для механического легирования, также описаны в литературе. Опять же, смешивающие мельницы с высокой скоростью (до 35 Гц) и, следовательно, энергопотреблением, как MM 500 vario или MM 500 nano, полезны. Поскольку контроль температуры также имеет важное значение для процессов механического легирования, CryoMill и MM 500 control являются хорошими вариантами.
Почему планетарные Шаровые мельницы популярны для механического легирования?
Эти мельницы очень универсальны по размерам банок (12-500 мл), количеству банок, которые могут использоваться одновременно (до восьми), и материалу банок. Количество и размер шариков Шлифования позволяют тестировать различные условия в процессе механического легирования. Наконец, аэрационные крышки позволяют производить Шлифование в инертной атмосфере.
Как насчет Emay и его преимуществ для механического легирования?
Emax предлагает огромные энергозатраты до 76 г, что выгодно для механического легирования. Кроме того, банки можно охлаждать, что позволяет лучше контролировать процесс механического легирования. Доступны аэрационные крышки и различные материалы и размеры банок до 125 мл.
Наши заказчики
[1] Фотографии и эксперименты А. Вагнера, У. Пельц, Институт неорганической и аналитической химии, Университет Альберта Людвига [2] Е. Ботчарова, М. Гейльмайер, Л. Шульц: Медно-ниобиевые сплавы и процесс их производства, патент Германии DE 102 10 423 C1 [3] Диссертация Екатерина Бочарова, факультет машиностроения Дрезденского технологического университета